Angew. Chem.：手性Cu/SPDO配合物催化的氧化交叉偶联反应，高效构建3,3'-双取代BINOLs

联萘是广泛存在于手性催化剂、功能材料、天然产物和药物分子中的一类核心骨架。其中，在不对称催化领域，BINOL及其衍生物对学术及工业领域产生了深远影响，如Noyori教授因其开发的BINAP在手性氢化领域的杰出贡献而获得了2001年诺贝尔化学奖。

近年来，具有C₁-对称性的手性BINOLs在不对称催化领域发挥了越来越重要的作用，并且研究表明BINOLs结构中3,3'-取代基的电性及位阻效应对手性调控影响显著。然而到目前为止，只有两粒成功的催化体系能通过氧化交叉偶联这一最直接，高效的策略构建此类C₁-对称性的BINOLs结构。即Katsuki教授（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 13633-13635）和Pappo教授（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16553-16560）课题组分别开发了铁-salen/铁-CPA催化体系成功实现了这一类反应，并取得了非常不错的研究成果。但还没有比较成熟的催化体系直接构建3,3'-双取代BINOLs这一更加灵活、实用的手性配体。因此，发展一种新的、高效的催化体系，通过氧化交叉偶联的途径实现光学纯3,3'-双取代BINOLs的构建显得尤为迫切。

近日，上海交通大学化学与化工学院涂永强院士（点击查看介绍）团队通过自己组内发展的氮杂螺环（SPD）骨架为母体，设计并合成了一系列SPDO新型双氮配体，首先通过氧化自身偶联反应证明了Cu/SPDO催化体系的高效性。

随后，通过大量的实验条件筛选，他们进一步实现了手性铜/SPDO配合物催化的氧化交叉偶联反应，高对映选择性地合成了一系列的3,3'-双取代C₁-对称性的BINOLs。研究结果显示该方法具有良好的底物适用性。

值得一提的是，模拟反应还可以放大到克级规模制备，进一步增加了此方法的实用性。最后，他们运用该方法合成的3,3'-双取代C₁-对称性的BINOL 3jl 可以催化氨基酯的α-烷基化反应，与文献报道的催化剂cat 9相比，表现出更好的催化性能。

综上所述，涂永强院士团队发展了新的Cu/SPDO催化体系，提供了一种构建3,3'-双取代C₁-对称性的BINOLs途径。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是上海交通大学的博士后田金淼。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cu‐Complex Catalyzed Asymmetric Aerobic Oxidative Cross Coupling of 2‐Naphthols: Enantioselective Synthesis of C₁‐symmetric BINOLs Bearing 3,3′‐Disubstituents

Jin-Miao Tian, Ai-Fang Wang, Ju-Song Yang, Xiao-Jing Zhao, Yong-Qiang Tu, Shu-Yu Zhang, Zhi-Min Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903435

导师介绍

涂永强

https://www.x-mol.com/university/faculty/12605

（本稿件来自Wiley）