单层石墨烯封装非贵金属催化剂让电解水变得更高效

电解水制氢以其高效的能量转换效率被认为是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。电解水析氧反应是电解水制氢过程中非常重要的半反应，析氧反应由于在动力学上的困难性成为了电解水制氢的瓶颈。目前商用的析氧催化剂主要为IrO2和RuO2等贵金属，其高昂的价格和稀有的储量极大得制约了这一过程的发展。目前，非贵金属材料催化析氧反应的最大挑战就在于如何在提高催化活性的同时，能有效提高催化剂的的稳定性。因此，亟需新的策略和方法来提高非贵金属材料催化析氧反应的综合性能。

近日，中科院大连化物所催化基础国家重点实验室崔晓菊、任鹏举、邓德会副研究员和包信和院士等在长期深入研究碳纳米材料催化的基础上，进一步发展为催化剂“穿铠甲”的概念，利用SBA-15的孔道对金属纳米颗粒尺寸的限域作用，通过化学气相沉积法成功实现了均一的单层石墨烯壳层封装3d过渡金属及其合金纳米粒子。理论计算和实验研究表明，单层的石墨烯壳层极大地促进了电子从金属向石墨烯的转移，从而有效地调变了石墨烯的电子结构，激发了石墨烯碳层的化学和催化活性，同时，由于石墨烯壳层对金属纳米粒子的保护，有效避免了强碱等苛刻环境对金属的腐蚀。研究发现，此类材料可显著催化电解水析氧反应，其中单层石墨烯封装铁镍合金催化剂展示了优异的催化活性和稳定性，其起始电位为1.44 V，达到10 mA/cm2的电流密度仅需要280 mV的过电位，是目前报道的最优碳基催化剂之一。此外，在长达10 000圈的极化扫描中，其显示了优异的稳定性，其综合性能甚至优于商品的IrO2催化剂，显示了替代贵金属催化析氧反应的潜在可能。相关结果以通讯形式发表在《Energy & Environmental Science》上(Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03316K)。

催化这一过程的“电子穿透”的概念由该研究团队于2013年首次提出(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 371)，相关原理已得到国际同行的广泛认可，国际上多个研究组已开始跟进研究，被形象描述成为催化剂“穿铠甲”(chainmail for catalyst)。近年来，该研究团队在该领域不断取得新进展，先后从实验和理论上发现和验证了石墨烯“铠甲”厚度对非贵金属的“电子穿透”能力，对酸性质子交换膜燃料电池中阴极氧还原活性(J. Mater. Chem. A 2013, 1, 14868)，以及酸性电解水析氢反应活性(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2100)的影响；提出了该类催化剂在酸性条件下催化电解水析氢的反应机理(Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1919)；与他人合作发现该类催化剂用作染料敏化太阳能电池的对电极材料，表现出了比贵金属Pt更为优异的I3-还原活性(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7023)；利用Soft X-ray成像技术直接观察到活性金属对碳层表面电子结构的调变，并结合理论计算阐明了金属-碳相互作用的本质(Chem. Sci. 2015, 6, 3262)，逐渐形成了一个较为完整的概念。

以上研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院纳米先导专项和教育部能源材料化学协同创新中心(2011·iChEM)的资助。

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ee/c5ee03316k#!divAbstract

原文标题：Single layer graphene encapsulating non-precious metals as high-performance electrocatalysts for water oxidation