来自玫瑰的灵感：仿生乳突助力微液滴操控

神奇的大自然向我们展示了表面微结构在拓扑形貌和尺寸上的微小差异，会导致宏观表面润湿行为的显著不同。例如，荷叶和玫瑰花瓣表面由周期性排列的多尺度乳突构成，都展现出优异的超疏水特性（接触角大于150°），但二者在乳突表面微结构和尺寸方面的细微差别，导致了截然不同的微液滴粘附行为。荷叶表面水滴可自由滚动，具有表面自清洁特性，称之为荷叶效应（lotus effect）；而玫瑰花瓣在超疏水状态下，微液滴可悬挂在其表面而不掉落，称为花瓣效应（petal effect）。玫瑰花瓣的这种对水滴的强大粘附特性，正是人们仿生设计微滴操控材料和技术的范本。

受玫瑰花瓣的启发，国防科技大学研究团队提出一种无需模板、简单高效的三维收缩法，成功制备了具有多级折叠结构的超疏水乳突阵列，并巧妙设计了两个应用范例，分别实现了微液滴在不同疏水表面的定向转移，以及适用于多步反应的透明液滴微反应平台（图1）。相关成果最近发表于Advanced Functional Materials 期刊，论文第一作者为博士研究生谭银龙，通讯作者为楚增勇研究员、吴文健教授。

图1. 玫瑰花瓣启发的乳突阵列用于多步微反应器和柔性微液滴操控器

课题组前期以均匀氧化石墨烯涂层为起皱薄膜，分别以球体和圆柱体作为起皱基底，成功构筑了类大脑皮层折叠和多尺度微脊结构（ACS Nano, 2017, 11, 6843；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 1283），在此基础上，研究团队进一步提出基于阵列圆点状非均匀氧化石墨烯薄膜的三维结构化方法，通过一步三维收缩成功制备了具有折叠结构的乳突（图2a）。此方法无需模板、简便高效，可实现乳突形貌的有效调控（图2b）和乳突阵列的大规模制备。

图2. 三维收缩法构筑具有折叠结构的乳突阵列。(a) 制备示意图。(b-f) 通过预应变调控乳突的形貌。

与非结构化表面相比，通过三维结构化，引入具有折叠结构的乳突阵列，接触角由135°增至173°，液滴呈现近乎完美的圆球形（图3a-d）。同时，在如此超疏水状态下，将乳突阵列倒置，液滴依然能够悬挂在阵列表面（图3d），展现出优异的花瓣效应。

图3. 超疏水乳突的仿生策略和性能展示。（a）天然玫瑰花瓣表面的乳突形貌。（b, c）仿生构筑的乳突形貌。（d）通过三维结构化提升功能表面的超疏水性。（e, f）光滑乳突和结构化乳突表面水接触角的理论计算和实验结果对比。

研究者进一步发现，通过控制乳突的表面微结构、数量和排布方式（图4a-f），可有效调控乳突阵列的接触角、表面粘附力和液体容量（图4g-j）。表面粘附力可在39.2~129.4 µN之间进行调控，最大液体容量高达25 µL，单个乳突最大表面粘附力和最大液体容量分别高达26.5 µN和4.2 µL，优异的性能为微液滴的定向操控和多步微反应平台的构建奠定了的基础。

图4. 乳突阵列表面润湿特性的调控。(a-f) 具有不同表面微结构、乳突数量或乳突排布方式的阵列示意图。(g) 通过改变乳突的表面微结构来调控阵列的润湿特性。(h) 不同排布方式的乳突阵列接触角随液滴体积的变化趋势。(i,j) 通过控制乳突数量或乳突的排布方式来调控阵列的最大液体容量和表面粘附力。

基于超疏水乳突阵列大范围可调的表面粘附力，可实现微液滴在不同超疏水界面的无损转移（图5a），甚至单向转运（图5b）。此外，乳突表面高度折叠结构赋予其较好的抗形变能力，结合支撑乳胶基底良好的柔性，可将其粘贴于柔性或硬质基材表面，构筑具有柔性的微液滴操控器，例如，微液滴操控镊子（图5c），微液滴操控手套等，进一步扩展其在柔性器件中的应用（图5d-e）。

图5. 超疏水乳头阵列的应用展示。(a) 微滴从一个超疏水阵列到另一个超疏水阵列的无损转移。(b) 微滴在三角阵列（N = 3）和正方形阵列（N = 4）之间单向转移。(c) 微滴操纵镊子。(d,e)微滴操纵手套。

微液滴操控在微反应和生物医学领域具有重要的应用前景。例如，对于高危、剧毒化学反应，通过数百倍缩小反应体系，可提高安全系数，更高效的开展验证实验。此外，在生物医学领域，微液滴操控技术可大大减少样品的用量，提高诊断效率。基于乳突阵列的超疏水特性和超大液体容量，研究者以经典的Al(OH)₃沉淀反应为例，展示了超疏水乳突阵列作为多步微反应平台的应用潜力（图6）。

图6. 多步微反应平台。(a) 反应过程示意图。(b) 反应过程的视频截图。

球形微液滴作为反应器或三维细胞培养的载体时，液滴内活性物质的快速扩散和均匀混合是目前面临的一大挑战。解决这个问题的核心是研制出具有超大表面粘附力的超疏水微液滴操控平台。该研究成果所构筑的超疏水乳突阵列具有超大表面粘附力，为解决这一问题提供了有效的技术方案。研究者将乳突阵列固定于细胞培养振动器上，在高达480转/分的转速下，液滴依然能够驻留在阵列表面而不脱落，展示出良好的稳定性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bioinspired Superhydrophobic Papillae with Tunable Adhesive Force and Ultralarge Liquid Capacity for Microdroplet Manipulation

Yinlong Tan, Biru Hu, Zengyong Chu*, Wenjian Wu*

Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1900266, DOI: 10.1002/adfm.201900266

相关论文链接：

(1) Yinlong Tan, Zengyong Chu*, Zhenhua Jiang, Tianjiao Hu, Gongyi Li, and Jia Song. Gyrification-Inspired Highly Convoluted Graphene Oxide Patterns for Ultralarge Deforming Actuators. ACS Nano, 2017, 11, 6843−6852.

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.7b01937

(2) Jia Song, Yinlong Tan(并列一作), Zengyong Chu*, Min Xiao, Gongyi Li, Zhenhua Jiang, Jing Wang, and Tianjiao Hu. Hierarchical Reduced Graphene Oxide Ridges for Stretchable, Wearable, and Washable Strain Sensors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 1283–1293.
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b18143

(3) 谭银龙, 蒋振华, 楚增勇*. 高分子基体表面褶皱的仿生构筑、微观调控及其应用. 高分子学报, 2016, 11, 1508–1521 .

http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2016.16136