导电聚苯胺螺旋纳米管：超分子手性组装与手性拆分

注：文末有本文作者科研思路分析

导电聚苯胺是目前研究比较深入的一种功能材料，其手性纳米结构的在手性催化、手性传感、对映体选择性分离和手性电子器件等领域具有潜在的应用价值。导电聚苯胺手性纳米结构一般是在手性掺杂酸或螺旋蛋白模板的诱导下通过化学氧化苯胺单体制备，这种材料的无手性构筑目前仍是一大挑战。在无手性体系制备导电聚苯胺手性纳米结构，不仅有助于发展多功能手性材料的构筑新方法，而且有利于研究手性的起源，因而具有十分重要的研究价值和科学意义。

不久前，扬州大学胶体与界面课题组在无手性异丙醇/水混合溶剂中通过苯胺的化学氧化制备了低聚苯胺手性螺旋纳米带，通过调节混合溶剂中醇的含量可获得单手性纳米带。单手性低聚苯胺手性螺旋纳米带可用于氨基酸对映体的手性分离，对苯丙氨酸对映体分离效果可达58% ee（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9417–9425）。

图1. 低聚苯胺螺旋纳米带的组装及对苯丙氨酸的手性拆分

为进一步提高共轭分子的分子量和优化手性纳米结构，近期，该课题组通过将低浓度无机酸引入到反应体系中，在无手性的HCl/异丙醇/水混合溶液中通过苯胺的化学氧化构筑了具备复杂手性纳米结构的导电聚苯胺螺旋纳米管。基于实验结果，提出了螺旋纳米管的形成机理：以反应初期产生的低聚苯胺螺旋纳米带为模板，通过溶液中低聚苯胺链增长为聚合物、聚合物吸附在纳米带表面形成壳层、组成纳米带的低聚物再溶解等过程，逐步实现了聚苯胺螺旋纳米管的形成，得到的聚苯胺螺旋纳米管具有较大的比表面积和良好的环境稳定性。研究发现，合适浓度的无机酸确保了聚苯胺的产生和中空结构的形成。与低聚苯胺手性螺旋纳米带的调控类似，通过调节混合溶剂中醇的含量可获得单手性聚苯胺螺旋纳米管。单手性聚苯胺螺旋纳米管可用于氨基酸的多次循环手性拆分，与低聚苯胺螺旋纳米带相比，聚苯胺螺旋纳米管对多种氨基酸表现出更好的手性拆分效果。

图2. 聚苯胺螺旋纳米管的形成示意图、电镜照片及其对氨基酸的手性拆分

这一研究成果近期发表在ACS Nano上，扬州大学化学化工学院郭荣教授和韩杰教授为该文的共同通讯作者，扬州大学测试中心周传强副研究员为该文的第一作者，研究生任园园、徐倩倩参与了相关实验工作。该项研究得到了国家自然科学基金委、江苏高校优势学科建设工程项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Chiral Polyaniline Hollow Nanotwists toward Efficient Enantioselective Separation of Amino Acids

Chuanqiang Zhou, Yuanyuan Ren, Jie Han, Qianqian Xu, Rong Guo

ACS Nano, 2019, 13, 3534-3544. DOI: 10.1021/acsnano.8b09784

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是探索导电高分子功能材料的构筑和应用。前期的研究发现，在无手性的醇水体系中可以构筑低聚苯胺手性螺旋纳米带，通过醇水比例调节可以实现单手性的调控，并显示出手性拆分的功效。根据我们多年研究导电高分子的经验，意识到低聚苯胺可以在酸性体系中进一步聚合生长成聚苯胺，因而有望基于低聚苯胺手性螺旋纳米带构筑聚苯胺螺旋纳米管，实现新型手性螺旋结构的构筑。因此我们在低聚苯胺手性螺旋纳米带的合成体系中加入了适量的无机酸，这不仅实现了低聚苯胺生长为分子量更高的聚苯胺，而且获得了结构相对复杂的螺旋纳米管。与低聚苯胺手性纳米结构相比，聚苯胺螺旋纳米管具有更大的比表面积、更好的环境稳定性，因此具有更为优良的手性拆分性能。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：实验过程中，无机酸的浓度控制十分关键。无机酸浓度过低时，仅得到螺旋纳米带，而浓度过高则会导致螺旋结构的消失。因此合适的酸浓度选择需考虑两个方面的因素：一方面保证反应初期低聚苯胺手性螺旋纳米带的生成，另一方面一定的反应酸性环境确保低聚苯胺的进一步聚合生长。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：本研究中已经探索了单手性聚苯胺螺旋纳米管可用于氨基酸的多次循环手性分离，对氨基酸对映体分离的效果较好。因此，该研究所获得的单手性聚苯胺螺旋纳米管在超分子手性科学中有较好应用前景，比如手性传感、对映体手性拆分、手性催化等等。此外，该研究提出了一种超分子手性组装的新实例，可启发研究者从非手性功能分子组装超分子手性结构。我们相信这项研究成果将提供一种新型手性纳米材料，并将对相关领域的发展产生推动作用。