Angew. Chem.：雄“锌”壮志——从锌离子电池到高电压电解Zn-MnO2电池

锌离子电池，即充放电过程中，正极材料可进行Zn²⁺的脱嵌，负极可进行Zn的氧化溶解/ Zn²⁺的还原沉积，电解液为含Zn²⁺的近中性或弱酸性水性溶液。锌离子电池由于其低成本和高安全是未来能源存贮的重要发展方向。据估算，其成本接近镍铁和铅酸电池，远低于现有锂离子电池成本，在未来的大规模储电领域具有较好的应用前景。

锌离子电池要求正极材料能够发生可逆的Zn²⁺脱嵌。由于Zn²⁺嵌入/脱出反应为两电子过程，离子迁移能垒较大，电化学极化较高，使得宿主微观结构和相结构易破坏，抑制了锌离子电池的电压、倍率及循环性能。目前研究的正极材料主要包括Mn基、V基、普鲁士蓝类似物、Chevrel相化合物、有机正极材料等。各类正极材料各具优势，V基材料，由于其多样的配位多面体和晶体结构，通常具有较好的循环和高倍率性能，但是其放电电压过低（< 0.8 V）；普鲁士蓝类似物虽然具有较高的放电电压（> 1.7 V），但是其放电比容量普遍低于130 mAh/g；Chevrel相化合物放电电压及容量都较低；有机正极材料目前表现出高的比容量和略低于锰基的放电平台；Mn基材料，相对具有较高的放电比容量和适中的放电电压，但是由于Mn的溶解问题导致循环和倍率性能较差。总的来说，开发具有高比能量、高功率、长寿命的低成本水性锌电池应该集中在以下三个方面：（1）寻找具有高电压、高比容量、高倍率、长寿命的正极材料；（2）寻求高度可逆的锌负极材料，提高Zn负极在高放电深度下的循环性能；（3）寻求廉价、稳定的水性电解液。

近日，阿德莱德大学的乔世璋教授（点击查看介绍）团队通过对锌离子电池中质子活性的优化，发现并激活了锌离子电池中“潜伏”的一步高电压反应机理，成功提出了正负极均为两电子反应的新型电解Zn-MnO₂电池。

电解Zn-MnO₂电池具有高达~2 V的理论电压，负极理论质量比容量820 mAh/g，正极理论质量比容量616 mAh/g，及高达700 Wh/kg的理论比能量密度。合成制备及电池组装简易，只需要硫酸锌、硫酸锰及微量硫酸作为电解液、泡沫锌负极、正极为碳布集流体，可轻易实现串并联电池组，及更为规模化能源存贮的液流电池组设计。试验中，此电解Zn-MnO₂电池具有实测电压1.95 V的高且平整的放电电压平台，约570 mAh/g的高放电比容量，约409 Wh/kg的高能量密度基于正极及负极活性物质。

针对弱酸性条件下正极MnO₂的电解过程分析及动力学研究，作者系统分析了酸性与中性条件下MnO₂组织结构以及成分的影响，结合HADDF-STEM以及EELS等测试手段对酸性条件下的阳离子空位形成进行了直观的表征，并首次用DFT细致分析了此两电子MnO₂电解过程机理，解析了每一步反应及其质子活性、阳离子空位对电解动力学的积极影响。

这一发现不仅为锌离子电池的电荷存储机理提供了新的见解，还为高能量、可大规模新型锌电池发展提供了指导方向。此外，根据作者保守估计，此电解 Zn-MnO₂电池成本每千瓦时低于10美元。相信在不久的将来，在相关技术进一步完善之后，电解锌锰电池将有望实现大规模储能的产业化应用。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

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An Electrolytic Zn‐MnO₂ Battery for High‐Voltage and Scalable Energy Storage

Dongliang Chao, Wanhai Zhou, Chao Ye, Qinghua Zhang, Yungui Chen, Lin Gu, Kenneth Davey, Shi-Zhang Qiao

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904174

导师介绍

乔世璋

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675

（本稿件来自Wiley）