心中装着一棵“树”的锂电池

每一块锂电池的心中，都装着一棵“树”。咳咳，小希今天想说的可不是大家都避之不及的树枝状的锂枝晶，而是长成“棕榈树”状的铜枝晶。据说这种“棕榈树”状的铜枝晶5分钟就可以长成，还能提高电池的电化学性能。唉，同样是“枝晶”，差别咋就那么大呢？→_→

近日，韩国科学技术院（KAIST）Minyang Yang课题组在Adv. Energy Mater. 杂志发表文章，他们以溴离子为独特的各向异性生长催化剂，采用简单的电沉积方法，制备了纳米棕榈树状铜枝晶@Fe₂O₃锂离子电池负极。他们还揭示了不同条件下铜纳米结构的生长机理，提高了电池的电化学动力学，获得优异的储能性能。

纳米“棕榈树”状铜枝晶制备示意图及电镜照片。图片来源：Adv. Energy Mater.

以铜网做电极，在CuSO₄、NaBr和H₂SO₄组成的混合电解液中，外加−0.9到−1.8 V电压200~300秒，就能得到长2~50 μm、直径小于90 nm，长径比特别高的超细铜枝晶，枝间夹角均为规则的~60°。从照片来看，的确像极了棕榈树的叶子。那么，这种特殊的结构是怎么形成的呢？

作者给出了一个有趣的解释。在没有溴离子存在的电解液中，几乎不会产生铜枝晶的结构。加入一定浓度溴离子以后，Br^-很容易吸附在铜（110）表面，形成CuBr；由于CuBr可以促进铜的生长，而CuBr的各向异性直接导致铜的各向异性生长。所以铜继续沿[110]面生长“枝干”，并沿[011]和[101]面生长“叶子”，夹角均约等于60°。

溴离子诱导纳米棕榈树Cu叶子生长。图片来源：Adv. Energy Mater.

顺着这个思路，氯离子也可以辅助枝晶铜生长。不过根据反应电位，溴的吸附倾向大于氯。这表明，溴对铜的各向异性生长的促进作用大于氯，导致棕榈树状铜的纳米结构更薄、更长。

溴、氯离子促进铜枝晶生长SEM照片。图片来源：Adv. Energy Mater.

随后，研究者利用线性扫描伏安法（LSV）和扫描电镜验证了猜想。加入溴离子后，LSV曲线在−0.3 V下可以观察到一个还原峰，源自在低沉积电压下电还原CuBr沉积所致。同时，整个电压范围内LSV曲线的增加电流归因于Br离子的催化作用。

线性扫描伏安图及不同电压下SEM图像。图片来源：Adv. Energy Mater.

研究者利用电沉积法，在”棕榈树”状铜枝晶表面均匀地修饰一层Fe₂O₃，并验证了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。电流密度为100 mA g^-1（0.1 C）时，电极的比容量可达919.5 mAh g^-1；在10 A g^-1（完全充电只需5分钟）高速充放电条件下，循环500次后，比容量仍有630 mAh g^-1。此外，该电极还可以通过改变界面性质来控制SEI的形成，从而提高第一次循环的库仑效率，在实际应用中得到进一步的发展。

纳米棕榈树状铜枝晶@Fe₂O₃电极制备示意图。图片来源：Adv. Energy Mater.

该方法拓展了锂离子电池电极的制备方法，有望扩展到各种金属复合电极的制备，并应用于各种储能、催化、环境领域，如超级电容器、燃料电池、电催化反应和气体传感器等，具有良好的普适性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultrafine Copper Nanopalm Tree-Like Framework Decorated with Iron Oxide for Li-Ion Battery Anodes with Exceptional Rate Capability and Cycling Stability

Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803764, DOI: 10.1002/aenm.201803764

（本文由小希供稿）