Angew. Chem.：通过亲金键实现金纳米团簇在带状组装体中的有序排列和荧光增强

“我们还能将自组装化学推进多远?”这是Science 杂志2005年在庆祝其创刊125周年的特辑中，遴选出的未来25年中最值得关注的关键科学问题之一。无论是单个原子或分子，还是纳米或微米尺度的分子聚集体，理解并调控他们的自组装行为一直是科学家们的重点研究目标。尤其在纳米科学中，将功能纳米粒子比作“超原子”，实现其定向组装和结晶是创造先进功能材料和优化器件性能的重要途径。其中，超小尺寸的纳米粒子/纳米团簇（直径小于2纳米）可以理解为凝聚态物质的初始形态，属于衔接分子和纳米之间的过渡尺度。如何实现超小尺寸纳米粒子的定向组装一直是自组装领域中的重点研究课题。然而，超小尺寸纳米粒子较大的比表面积通常会诱发其自发无规聚集，在超小尺寸纳米粒子的定向组装研究征途上设置了绊脚石。如何定性的引入和定量的平衡多种纳米尺度驱动力是实现可控定向组装的关键。

近日，新加坡国立大学的谢建平教授（点击查看介绍）及其团队发现，金纳米团簇（超小金纳米粒子）表面一价金之间的亲金键相互作用可以作为有效的（亚）纳米尺度组装驱动力和组装导向因子，实现金纳米团簇规整带状组装体的构筑。他们首先制备了水溶性的超小尺寸的金纳米团簇（直径为1.5纳米，[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^-，p-MBA：对巯基苯甲酸），经过巧妙的循环透析处理，实现金纳米团簇的全结构温和可控重构：团簇表面上的六组[Au(I)-SR]₂（SR：巯基配体）保护模体演化为较长/相互套锁的SR-[Au-SR]_x（x>2）模体；同时，原团簇的Au₁₃核也在表面重构的诱导下逐渐缩小、重排。以上金纳米团簇全结构的重构，一方面增加了团簇表面Au(I)的含量，为亲金键相互作用提供了物质基础（亲金键产生于Au(I)之间）；另一方面，所涉及的结构演化过程为亲金键相互作用提供了结构基础（亲金键产生于相互靠近的Au(I)之间，相互距离应小于二者的范德华半径总和，约3.6 Å）。谢建平教授团队提到，在亲金键主导金纳米团簇自组装的同时，金纳米团簇结构的重构也会诱发彼此间的偶极-偶极相互吸引，实现取向聚集式的定向自组装，形成长程有序的一维纳米线结构。随后，由于p-MBA配体间的π…π相互作用，亲金键稳定的一维纳米线组装结构会发生二级组装，平行排列形成纳米带组装结构。

图1. 亲金键诱导的金纳米团簇组装体结构表征

值得强调的是，亲金键的引入可以有效地提高金纳米团簇的荧光强度（纳米带组装体的绝对量子产率达到6.5%）。此外，由于纳米带组装体内的精细的结构和成分上的差别（亲金键主导的一维纳米线区域 vs. 有机配体分子堆叠的纳米线间区域），纳米带组装体的荧光性质表现出了特殊的温度依赖性：纳米带低温下可以呈现出了明亮的白色荧光，而在室温下表现为红光。

图2. 亲金键诱导的金纳米团簇组装机理示意图（左图）及其诱导发光性质表征（右图）

综上所述，此工作对于理解超小纳米尺度上的自组装规律有着重要意义；为认识金属纳米团簇的结构与荧光性质关系，和开发基于金属纳米团簇的先进功能材料提出了新的思路；为将亲金属键的优异定向组装性能从分子尺度拓展到纳米尺度提供了强大助力。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是武振楠博士，通讯作者是谢建平教授和姚桥峰博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Aurophilic Interactions in the Self‐Assembly of Gold Nanoclusters into Nanoribbons with Enhanced Luminescence

Zhennan Wu, Yonghua Du, Jiale Liu, Qiaofeng Yao, Tiankai Chen, Yitao Cao, Hao Zhang, Jianping Xie

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903584

导师介绍

谢建平

https://www.x-mol.com/university/faculty/50210

（本稿件来自Wiley）