Angew. Chem.：通过对金属有机框架孔道环境的“剪裁”实现异相受阻路易斯酸碱对的选择性催化加氢

不饱和化合物的催化加氢反应从上世纪初开始就得到了化学家们的广泛关注。传统的催化加氢反应通常使用贵金属及其化合物作为催化剂，然而贵金属所具有的毒性及其高昂价格使得这些催化剂在工业应用中受到种种限制。而作为催化加氢反应中富有挑战性的课题之一，选择性加氢一直都是催化加氢领域的研究热点。

受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis pair, FLP）是由Stephen教授于2006年提出的一种新型催化剂，对氢气、二氧化碳等惰性小分子的活化转化具有极高的催化活性。FLP作为一种非金属催化剂，可以对烯烃、炔烃、亚胺以及醛酮等多种不饱和化合物实现高效率的催化加氢。尽管一些FLP可以实现对α,β–不饱和化合物的选择性加氢，但是由于碳碳双键在热力学上更容易被还原，所以这类催化剂通常会优先对碳碳双键进行催化加氢。因此，利用FLP尤其是异相FLP实现优先对亚胺或羰基双键进行催化加氢是一个极具挑战性的课题。

金属有机框架（Metal-organic framework, MOF）孔道环境的可调节性使得这种材料作为负载材料广泛应用于多种催化体系。美国佛罗里达大学马胜前教授（点击查看介绍）团队之前通过简单的配位作用成功的将均相LP负载到MOF上，制备了具有良好循环性能的异相多孔LP催化剂。

近日，在之前工作的基础上，马胜前教授团队提出了一种通过对MOF孔道环境进行“剪裁”，从而实现利用异相FLP进行选择性催化加氢的策略：利用一部分空金属位点实现对FLP的固定，同时利用孔道内的-OH以及剩余的空金属位点与底物中亚胺键的相互作用，实现对亚胺键的活化，从而使得α,β–不饱和亚胺化合物中的亚胺键被优先还原。

他们使用MIL-101(Cr)这种同时含有不饱和金属位点以及-OH的MOF作为框架材料来实现这种策略。MIL-101(Cr)中的空金属位点可以实现对FLP的固定，从而构建出基于MIL-101(Cr)的异相多孔FLP催化剂。在这种催化剂中，-OH和剩余的空金属位点可以与底物中亚胺键相互作用来活化亚胺键，从而实现均相FLP很难实现的对α,β–不饱和亚胺化合物中亚胺键的选择性催化加氢。接下来的催化实验表明，这种催化剂可以在室温以及较低的压力下直接利用氢气进行催化加氢反应，并且在还原α,β –不饱和亚胺制备氨基烯烃化合物的反应中展现出了优异的选择性催化加氢性能。另外，基于密度泛函理论的计算证实了-OH和剩余的空金属位点对亚胺键具有显著的活化作用。

马胜前教授及其团队提出的利用对孔道环境进行“剪裁”而实现选择性催化的策略，不但为开发新一代的具有选择性的高效催化剂MOF-FLP奠定了基础，同时也为设计合成非金属选择性催化剂提供了一种新的思路。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南佛罗里达大学的牛政博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Promoting Frustrated Lewis Pairs for Heterogeneous Chemoselective Hydrogenation via the Tailored Pore Environment within Metal–Organic Frameworks

Zheng Niu, Weijie Zhang, Pui Ching Lan, Briana Aguila, and Shengqian Ma

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903763

导师介绍

马胜前

https://www.x-mol.com/university/faculty/38296

（本稿件来自Wiley）