少层的硼酸酯基共价有机骨架/碳纳米管复合材料用于高性能的钾离子有机电池

注：文末有研究团队介绍 及本文作者科研思路分析

共价有机框架（COFs）材料具有丰富均一的孔径和稳固的结构，已用于锂离子电池、催化、气体吸附等领域。钾资源丰富，钾离子电池（PIBs）电解液成本低，PIBs作为下一代有潜力的电池系统逐渐引起科研工作者的兴趣。然而，COFs材料能否在钾离子电池体系大放光彩呢？上海大学的王勇团队将COFs材料生长在CNT的表面，制备出一种高性能的PIBs负极材料，并探究了苯环与K⁺之间的强π-K⁺相互作用。

COFs材料主要由C、N、O、B等元素之间强有力的共价键连接而成，具有均匀规整的网络结构和丰富的化学结构。COFs稳定的结构可以防止充放电过程中结构坍塌，开放的孔道有利于离子和电子的传输。王勇教授团队已设计并合成出多种不同官能团的COFs，将其成功应用于锂离子电池负极。但是，目前尚无将COFs材料应用于钾离子有机电池的研究。

该研究工作中，上海大学的王勇（点击查看介绍）团队合成了一种硼酸酯基COFs材料（COF-10），将其生长于碳纳米管（CNT）表面（COF-10@CNT），并首次用于钾离子有机电池。众所周知，二维COFs材料容易层层堆叠，导致很多活性位点不能充分利用。在CNT的表面生长出COF-10可以减少COF-10的堆积程度，从而提高COF-10活性位点的利用率。此外，CNT复合交织的三维网络结构可以提升整体电极的电子传导性，并增强电极结构的稳定性，COF-10的介孔结构，能有效促进较大半径钾离子的传输，并提供充放电的体积变化缓冲空间。

因此，COF-10@CNT表现出超高的钾储存性能（在100mA•g^-1下500圈循环后，可逆容量为288 mA•h•g^-1)。更值得注意的是，在1000 mA•g^-1的高电流密度下，循环4000圈后COF-10@CNT负极可以保持161 mA•h•g^-1的可逆容量。COF-10@CNT作为钾离子电池负极材料的电化学性能比以往报道的绝大多数有机和碳材料都要优异。此外，王勇团队通过非原位XPS和非原位拉曼光谱研究了COF-10@CNT电极的储钾机制。在第一次嵌钾过程之后，C1s XPS峰出现了两个强峰（293.1/295.8 eV），可以归属于π-阳离子 (π-K⁺)。此外，在嵌钾后K 2p XPS谱图出现了K 2p1/2和K 2p3/2的峰。循环过程中的拉曼谱图可以看出I_D/I_G 的变化，主要源于COF-10苯环的sp²杂化碳和钾离子的可逆反应。

这一成果近期发表在 ACS Nano 上，第一作者是上海大学的博士研究生陈修栋，通讯作者为王勇教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Few-Layered Boronic Ester Based Covalent Organic Frameworks/Carbon Nanotube Composites for High-Performance K‑Organic Batteries

Xiudong Chen, Hang Zhang, Chenggang Ci, Weiwei Sun, Yong Wang

ACS Nano, 2019, 13, 3600, DOI: 10.1021/acsnano.9b00165

王勇教授简介

王勇，上海大学环境与化学工程学院教授，博士生导师，主要从事能源电池和环境催化吸附材料方向的研究；在天津大学获得工学学士学位（1997）和工学硕士学位（2000），在新加坡国立大学获得博士学位（2004），博士毕业后在新加坡-麻省理工学院联盟任职Research Fellow，2007年回国到上海大学环境与化学工程学院工作，聘为教授；已发表106篇SCI论文，他引超过8000次，多次入选爱思唯尔（Elsevier）高被引中国学者。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12524

科研思路分析

Q：这项研究是什么目的？为了实现这个目的前期是如何准备的？

A：地壳中的锂含量仅为0.0017%，极大地限制了锂离子电池的可持续应用。考虑到资源不足，人们迫切需要寻找替代的能源系统。由于钾资源丰富、电解质成本低，钾离子电池 (PIBs) 被认为是一种极具潜力的储能系统。但是钾离子的半径较大，严重阻碍了K⁺进入电极材料中。所以我们选择了一种具有较大理论孔径的COFs（3.2 nm），有利于钾离子的传输，并且通过引入CNT实现了少层COFs的生长，提高了活性位点的利用率。

Q：整个研究中遇到哪些挑战？

A：该研究最大的挑战就是探索COF-10@CNT材料的储钾机理。在我们之前只有少数几篇有机电极材料钾离子电池的文献，而且尚无COFs材料用于钾离子电池的报道。我们通过非原位XPS和拉曼分析，检测到COF-10@CNT的π电子云与钾离子相互作用形成π-K⁺，这也可以解释为什么其具有如此优异的电化学性能。此外，通过不同扫速的循环伏安测试和恒电流间歇滴定技术，我们可以测试出COF-10@CNT电极表现出一定的电容行为，并且具有更高的K⁺扩散系数。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或科研机构可能从该成果中获得帮助？

A：通过引入CNT，我们实现了对共价有机骨架材料活性储钾位点的充分利用，利用强π-K⁺相互作用以及合理的材料设计，制备出COF-10@CNT复合材料，获得了超高的可逆储钾容量（超出已发表所有有机电机以及大部分碳基材料）、优异循环稳定性和优秀倍率性能的钾有机电池电极材料，为设计和开发高性能、优异稳定性的绿色有机电极材料提供了新的研究思路，对钾离子电池体系的发展产生推动作用。