四川大学邹国红课题组Angew. Chem.：类KTP结构的新型无机紫外非线性光学硫酸盐晶体

近年来，随着激光微机械加工、激光光谱、激光光化学等领域的发展，对短波长紫外（< 300 nm）激光光源的需求变得尤为迫切。目前使用的准分子紫外激光器有着无法克服的缺陷，如体积庞大、设备昂贵、维护费用高、光束质量差、需要配备昂贵的光学系统进行聚焦等。因此准分子激光器被体积小、可靠耐用、光束质量好的全固态激光器取代已成为大势所趋。目前以355 nm全固态激光为光源的激光加工设备已经产业化并已用于激光加工生产线。由于波长越短，光束质量越好，其加工精度越高，可加工的尺度越小；同时由于波长越短，能量越容易被材料直接吸收，可减小热效应，实现冷加工。因此工业上对300 nm以下（如266 nm、248 nm、193 nm等）的全固态激光器有着强烈的需求。利用现有紫外激光（355 nm）实现高度集成小型化电子产品、太阳能电池板、大容量锂电池、精细标记等精密制造手段已接近极限，急需下一代精密制造技术（短波紫外激光）实现产业提升，带动千亿产业发展。全固态短波紫外激光系统的核心部件是能产生短波紫外谐波的非线性光学晶体。因此，设计合成具有大的非线性光学效应和宽的透过波段的新型无机短波紫外非线性光学材料是当前的一个具有挑战性的课题。

近日，四川大学化学学院特聘研究员邹国红与韩国西江大学学者合作，在国家自然科学基金项目支持下，采取化学异价共取代法，通过选用著名商用非线性光学(NLO)晶体KTiOPO₄(KTP)作为结构模型，引入[SbO₄F₂]^7-和[SO₄]^2-功能基团，分别取代KTP中基本功能单元[TiO₆]^8-八面体和[PO₄]^3-四面体，设计合成了一例兼具大的非线性光学系数和短的紫外截止边的新型短波紫外非线性光学硫酸盐晶体CsSbF₂SO₄，实现了能带工程在无机非线性晶体结构设计的应用。在NLO性质方面，[SbO₄F₂]^7-的引入带来了突出的优势：1) 主族元素Sb³⁺替代过渡金属Ti⁴⁺禁阻金属空d轨道和满p轨道之间的d-p电子转移从而增加材料带隙宽度；2) 孤对电子的引入有利于形成强不对称环境增强材料的非线性光学系数；3) 引入电负性高的F离子，可以有效地使紫外吸收边蓝移从而增大带隙。在合成方法上，该工作创新性地将离子热合成法引入无机固态反应体系，有效抑制晶体生长过程中Sb³⁺的水解，为生长易水解的晶体化合物提供了一种有效的合成思路。

图1. KTiPO₄晶体与CsSbF₂SO₄晶体结构转变

图2. CsSbF₂SO₄紫外漫反射光谱及非线性光学系数测试

实验测试表明CsSbF₂SO₄的带隙为4.76 eV，远远大于其原型化合物KTiPO₄ (3.52 eV)，证明了能带工程在新型无机非线性晶体结构设计的成功应用。作者进一步通过第一性原理详细计算了这两例化合物的能带结构和态密度，总结出通过主族元素Sb替代过渡金属Ti消除了金属空d轨道和配体满p轨道间的d-p电子转移从而使CsSbF₂SO₄的带隙大大增加；同时F离子的引入也对化合物带隙的增大作出贡献。

图3. CsSbF₂SO₄与KTiPO₄的能带结构与态密度

综上，邹国红研究员团队通过异价共取代实现了从磷酸盐非线性光学材料体系到硫酸盐体系的结构转变，并成功地将能带工程应用到新型无机非线性材料设计合成，这一研究成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为VIP论文。四川大学化学学院2017级硕士研究生董雪华为论文的第一作者。

另外，邹国红研究员自加入四川大学独立开展工作以来基于平面三角形阴离子基团(BO₃^3-,CO₃^2-,NO₃^-)设计合成新型无机紫外、深紫外NLO晶体材料的研究也取得了一系列进展。通过将碳酸根双齿配体引入到不对称过氧钒酸盐中，解决了过氧化合物的热稳定性问题，大大增强了碳酸盐的倍频效应，合成出目前倍频效应最大的碳酸盐非线性光学晶体材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8619; Chem. Sci., 2018, 9, 8957)。同时通过引入OH^-使可溶的硝酸盐转化为不溶的羟基硝酸盐，成功合成了综合性能达到完美平衡的深紫外NLO晶体Ba₂NO₃(OH)₃ (Chem. Commun., 2018, 54, 5792)。此外，成功将碳酸根和卤素阴离子引入到稀土氧化物中，获得了一例具有三维无机阳离子框架的紫外NLO晶体Y₈O(OH)₁₅(CO₃)₃Cl (Chem. Commun., 2019, 55, 4538)。

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CsSbF₂SO₄: An Excellent Ultraviolet Nonlinear Optical Sulfate with a KTiOPO₄  (KTP)-type Structure

Xuehua Dong, Ling Huang, Cuifang Hu, Hongmei Zeng, Zhien Lin, Xin Wang, Kang Min Ok, Guohong Zou

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900637