熔融后还能形成多孔结构？新型MOF玻璃

金属有机框架（MOF）是当前材料领域的一个研究热门，到目前为止有形形色色近6万种MOF被报道，它们在气体吸附和分离以及催化方面的潜力被广泛看好。众所周知，MOF是结构有序的晶体材料，不过随着研究的深入，越来越多的人认识到这种“软晶体”材料家族其他不寻常的物理性质也值得重视，例如缺陷、框架柔性和无序性。在外部作用下，MOF会表现出结构变化，带来诸如负性气体吸附、呼吸效应以及温度或压力诱导相变等有趣的现象。例如，在较高的温度和压力下，沸石咪唑酯框架（ZIF）能与结构类似的沸石一样保持微孔结构；如果温度和压力进一步升高ZIF最终会发生相变并熔化，但由这种ZIF液体淬火却会形成一类新的玻璃材料，包含非晶态、类似SiO₂的连续随机网络，而且这类玻璃还“继承”了ZIF的化学连接性和组成。类似研究吸引了不少注意，温度或压力相关的ZIF性质研究也已见诸报道。

近日，英国剑桥大学的Thomas D. Bennett研究团队在Nature Materials 上报道了同时施以高压和高温条件下ZIF-62和ZIF-4的复杂相变行为。这两种MOF在压力（P）-温度（T）相图的不同区域出现不同的高密度和低密度非晶相；原位粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱和光学显微镜结果及第一性原理分子动力学（FPMD）研究表明，外加压力让MOF熔化变得更容易，压力诱导的框架软化使得MOF的熔化在热力学上更容易实现。此外，通过淬火熔融的MOF液体形成的MOF玻璃，具有永久性多孔结构。

图1. （a, b）ZIF-62晶体结构和拓扑网络。（c, d）原位表征实验仪器。图片来源：Nat. Mater.

作者选取了已报道的ZIF-62 [Zn(Im)_1.75(bIm)_0.25]（Im=咪唑，bIm=苯并咪唑）作为研究对象。这种MOF材料在熔点（430 ℃）和分解温度（500 ℃）间表现出稳定的液体状态（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 3484）。ZIF-62晶体具有Pbca空间群，并且与磷酸盐方解石和红磷铁矿拥有一样的拓扑网络（图1a、1b）。为了绘制ZIF-62的P-T 相图，作者使用了PXRD，并且将光学显微镜与原位电子显微镜在高压和高温条件下结合起来使用。他们还进行了恒压FPMD模拟，以深入了解分子水平上的压力依赖性。作者首先使用电阻加热的膜驱动金刚石压砧（图1c/1d）分别在常压至8 GPa和室温至450 ℃的P-T 范围内研究ZIF-62的相稳定性。

图2. （a）ZIF-62的P-T 相图。（b）晶态ZIF-62。（c）高压下固态非晶态ZIF-62。（d）高压熔融态ZIF-62。图片来源：Nat. Mater.

ZIF-62的晶态、固态-非晶态和液态的稳定场如图2a所示。在常压下，ZIF-62结构在约320 ℃下变为非晶态（图2a），这也与先前的研究结果相符。在高压和常温下，约5 GPa时框架开始发生非晶化（图2c）。相比之下，仅含有未取代的咪唑配体且拓扑结构相同的ZIF-4，在约1 GPa下就会发生可逆的压力诱导非晶化。这两种ZIF在常温下的高压稳定性的显著差异，可能与ZIF-62中存在的空间位阻更大的苯并咪唑（bIm）连接体有关，这些连接体伸入MOF的孔腔提高稳定性以防止框架坍塌。在ZIF-62中，压力诱导的非晶化与温度诱导的非晶化在本质上并不相同。同步加速器高压粉末衍射实验证明压力诱导的非晶化发生在5 GPa，这种非晶态在减压时还会还原为起始晶相，因此压力诱导的非晶化作用被认为是一种位移相变。而ZIF-62温度诱导的非晶化却是不可逆的，这被认为是一种重建相变。

图3. （a）ZIF-62基于压力和温度变化的晶胞参数图。（b）真空下的热膨胀。（c）ZIF-62玻璃二氧化碳吸附曲线。图片来源：Nat. Mater.

作者接着从同步辐射和X-射线粉末衍射数据中精修出了ZIF-62晶体的温度和压力相关晶格参数。图3a显示了ZIF-62在P-T 区间中的晶胞参数与单一压力和温度相关。从室温到270 ℃的加热过程中，晶胞显示准线性体积膨胀，在270 ℃时开始坍塌，在320 ℃完成非晶化（图3b）。室温下的静水压缩实验表明，晶体的c 轴是最不可压缩的方向。在真空条件下，晶体的c轴无变化，沿a 轴显示较小的热收缩，而沿b 轴显示明显的热膨胀，而这种极端的各向异性行为可以从相互连接的锌位点形成的环状拓扑结构中得到解释。273 K时的二氧化碳的吸附行为，证实了ZIF-62玻璃的永久性多孔结构。该材料在1 bar的压力下的可逆吸附量约为3.8 wt%。FPMD模拟表明，多孔框架在加压时配位键的软化意味着受压情况下框架的熔化在热力学上更容易发生，这在固体中其实并不常见，在其他固态材料中外部压力往往会抑制熔化。

综上，高温、高压下的系列研究表明，MOF材料的熔点可以在压力增加的情况下显著降低，这有助于在较低温度下制备具有永久性多孔结构的MOF玻璃，从而避免常压下加热温度太高而导致的分解。这一研究将聚合物化学与矿物学联系起来，可指导创造更多功能性材料。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pressure promoted low-temperature melting of metal-organic frameworks

Nat. Mater., 2019, 18, 370–376, DOI: 10.1038/s41563-019-0317-4

（本文由叶舞知秋供稿）