OER电催化条件制备CoOOH超薄纳米片

寻找高活性的电催化剂来加速水解过程是能源转化的关键。目前，廉价的3d过渡金属化合物广泛应用在析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）中。部分研究指出，钴基化合物在碱性工作条件下会转化为羟基氧化钴（CoOOH）并作为活性物质参与反应，然而仍需要一种简单、能够大规模应用的合成手段，其在电化学条件下的转化过程需要进一步研究。基于此，中科院上海高等研究院上海光源的研究人员尝试利用电化学方法制备出超薄CoOOH纳米片，其具有253 mV较低的过电势。作者利用原位XAFS方法对其化学态演化过程进行了研究，观测到了CoOOH纳米片随外加电压的两个阶段转化过程。

研究人员首先对一种分子骨架结构CoFe普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）进行了电化学处理，在1.6 V电压下进行10 h处理之后，发现CoFe PBAs的成分和形貌发生了巨大的变化。EDS和XPS结果显示产物中含有Co和O元素，而Fe/C/N则几乎消失。XRD结果显示样品的衍射峰完全消失，证明其无定形特征。原子力显微镜表明CoOOH纳米片的厚度约为2.2 nm。X射线吸收谱（XAFS）结果表明该CoOOH纳米片的Co价态及Co-O配位数略低于体相CoOOH。表征结果表明，分子骨架结构的CoFe PBAs在电化学条件下完全转化成CoOOH超薄纳米片。

图1. CoFe PBAs和CoOOH纳米片的形貌、结构表征。(a) 反应器装置；(b) XRD数据；(c) CoFe PBAs的TEM成像；(d) CoOOH纳米片的TEM成像；(e) CoOOH纳米片的AFM成像；(f) XANES数据。

研究人员对电化学得到的CoOOH纳米片进行了电化学OER性能测试。在1 M KOH溶液中，该样品仅需253 mV即可实现10 mA•cm^-2的电流密度，并且在100 h的时间内保持稳定。

图2. (a) 几种催化剂的质量活性比较；(b) 相应的Tafel曲线；(c) 在10 mA•cm^-2条件下100 h的稳定性测试。

为了获取催化剂在工作条件下的真实结构状态，研究人员开展了原位XAFS实验，发现CoOOH纳米片随电压升高过程中存在两个变化阶段。在开始阶段，Co离子价态及其配位数均明显升高，此后配位数保持不变，而价态继续上升并最终稳定。XAFS的观测结果表明，其中可能存在两个不同的反应过程。研究人员利用DFT计算方法对该观测过程进行了模拟，计算结果表明，CoOOH纳米片存在羟基接入和脱质子的反应过程，最终形成了暴露的O表面，从而形成了可能的活性位点。相比体相CoOOH，CoOOH纳米片的去质子能量更低，Co离子更容易上升到高价态，因此具有更高的活性。

图3. (a) CoOOH纳米片的原位Co K-edge XANES；(b) Co K-edge吸收边位置以及Co-O配位数随电压的变化。

图4. (a) CoOOH纳米片的去质子反应路径与能量变化；(b) 去质子前后的电荷密度差；(c) 去质子前后O 2p PDOS；(d) O 2p带中心与去质子比例的关系；(e) O 2p hole与去质子的关系。

这一成果近期发表在Energy Environ. Sci. 上，文章的共同第一作者是中科院上海应用物理研究所的周靖和上海高等研究院的王宇，通讯作者为上海高等研究院的李炯和张硕。

该论文作者为：Jing Zhou, Yu Wang, Xiaozhi Su, Songqi Gu, Renduo Liu, Yibo Huang, Shuai Yan, Jiong Li and Shuo Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrochemically accessing ultrathin Co (oxy)-hydroxide nanosheets and operando identifying their active phase for the oxygen evolution reaction

Energy Environ. Sci., 2019, 12, 739, DOI: 10.1039/C8EE03208D