这个搅反应的小东西，也许真能“搅”了你的反应

最近这几天，聚四氟乙烯磁力搅拌子被推上了化学界舆论的风口浪尖。原因很简单，俄罗斯科学院泽林斯基有机化学研究所Valentine P. Ananikov研究组在ACS Catal. 发表文章 ^[1]，直指聚四氟乙烯磁力搅拌子表面残留的杂质会影响有机化学反应。

这些色彩斑斓的搅拌子估计哪个实验室都或多或少有几个吧。这是原文作者在从事催化研究的实验室收集来的各种陈年老货。

图片来源：ACS Catal.^[1]

干干巴巴，麻麻列列，一点都不圆润。怎么办？盘它！

这一盘点才发现，这些光怪陆离的搅拌子是真有硬伤啊。

图片来源：ACS Catal. ^[1]

聚四氟乙烯表面凹凸不平，这大家都能理解，里面藏些残留试剂也并不稀奇。可要是这些残余试剂能进入到溶液中，那可能会变成搅局的“余孽”。作者将这些旧搅拌子放到溶液中，确实能检测到钯原子的“魅影”。

图片来源：ACS Catal. ^[1]

剩下的就不用多想了，拿这些能检测到钯原子的旧货搅拌个反应吧。实锤证据来了，用这些旧搅拌子搅拌Suzuki-Miyaura偶联反应，妥妥地“搅”了反应——不加催化剂照样有产物！

图片来源：ACS Catal.^[1]

更糟的是，除了钯之外，其他多种金属（Pt、Au、Fe、Co、Cr）也都有检出，这说明旧搅拌子有能力搅和更多种类的反应。这就尴尬了！那些催化方法学领域中铺天盖地的一区文章，有多少文章用的是新搅拌子呢？此文一出，难怪化学界一片哗然。

难道聚四氟乙烯搅拌子真的要像移液枪头那样变成一次性耗材？本君斗胆预测聚四氟乙烯搅拌子和搅拌棒恐怕是要涨价啊。

但是，用一次性聚四氟乙烯搅拌子就一定保险么？答案可能是“呵呵”。

美国莱斯大学的Angel A. Martí团队分享了他们在研究纳米管时发现的聚四氟乙烯搅拌子对化学反应的影响，该团队前不久在ACS Omega 发表文章 ^[2]，指出公认极为稳定的聚四氟乙烯也可能参与化学反应。（还要多个心眼，其他实验里玻璃搅拌子就一定保险吗？）

图片来源：ACS Omega ^[2]

事发偶然，他们在进行碳纳米管和氮化硼纳米管研究时发现，在用Billups−Birch还原对氮化硼纳米管进行官能化时，原本应该是白色的纳米管变成了灰色，同时聚四氟乙烯搅拌子却怪异地变成了黑色。而且，他们经常得不到稳定的实验结果。为了找到问题的源头，经过一系列实验证实，作者给出了颠覆认知的结论：一向被认为耐酸耐碱极度稳定的聚四氟乙烯参与了Billups−Birch还原反应，从而阻碍了碳纳米管和氮化硼纳米管的官能化过程。

前面Ananikov团队的文章告诉我们别用旧搅拌子做催化反应，该用新的。这篇文章则告诉大伙用Billups−Birch还原反应修饰碳纳米管和氮化硼纳米管时，新的聚四氟乙烯搅拌子都不能用。

那用什么呢？玻璃搅拌子！

作者在文章中明确给出了对比结果，玻璃搅拌子搅这个反应结果稳定，一点都不搅局。文章细节就不放了，咱放张对比图吧，下图中间那个透明的，就是对Billups−Birch还原反应无影响的玻璃搅拌子，而下面就是变黑的聚四氟乙烯搅拌子。

图片来源：莱斯大学

说实话，本君从做有机反应的第一天起，就没见过聚四氟乙烯以外的搅拌子（相信广大读者也该如此），聚四氟乙烯“性质稳定”早已深入大脑，这回算是开眼了。这些年，亲眼看到的变黑搅拌子真不少，却从来没有想到去研究它们对于反应的影响。

记得之前还看到过容器选择对反应产物有影响（相关阅读：实验失败？可能只是因为选错了反应容器；容器不同，产物也不同：首例二甲胺参与的烯烃氢氨烷基化反应），这回又把搅拌子当“嫌疑人”给拎了出来。所以如果实验结果诡异、无法解释，好好想想那些可能被忽略的影响因素，重新审视那些司空见惯的现象，也许能发现许多不为人知的奥秘。

科研如此，人生亦是如此。

参考文献：

1. Phantom Reactivity in Organic and Catalytic Reactions as a Consequence of Microscale Destruction and Contamination-Trapping Effects of Magnetic Stir Bars. ACS Catal., 2019, 9, 3070–3081, DOI: 10.1021/acscatal.9b00294

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b00294

2. Adverse Effect of PTFE Stir Bars on the Covalent Functionalization of Carbon and Boron Nitride Nanotubes Using Billups−Birch Reduction Conditions. ACS Omega, 2019, 4, 5098–5106, DOI: 10.1021/acsomega.8b03677

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.8b03677

（本文由乐只君子供稿）