晶面异质结实现金红石晶型TiO2高效光催化分解水产氢

近年来，随着传统能源的日益紧缺，寻求清洁的可再生能源是解决该问题的关键。太阳能光催化分解水产氢被认为是解决能源危机的重要途径，因而备受关注。二氧化钛（TiO₂）作为经典的光催化材料具有优异的光催化性能，大量研究表明，锐钛矿晶型TiO₂光催化活性远大于金红石晶型，并得到广泛的关注与应用。理论上讲，相比于锐钛矿晶型，金红石晶型TiO₂具有更高的热力学稳定性及更少的内晶粒缺陷。然而，其并未表现出可比较的光催化性能，一个主要的原因在于金红石晶型TiO₂具有高载流子复合率，限制其光催化活性。因此，如何提高金红石晶型TiO₂光生载流子的分离效率是亟需解决的问题。近日，济南大学的于京华教授（点击查看介绍）团队通过将晶面异质结概念引入金红石晶型TiO₂中，成功制备了一种具有晶面异质结特点的三维立体TiO₂光催化剂（FH-TiO₂），如图1所示。

图1.（a-b）NRs-TiO₂和FH-TiO₂模型示意图，（c）NRs-TiO₂和具有（111）和（101）暴露晶面的超薄TiO₂纳米片以及FH-TiO₂光催化剂表面产氢机制，（d）NRs-TiO₂的SEM图像，（e-f）FH-TiO₂表面和侧面SEM图像

针对金红石TiO₂因过高的载流子复合率而长期发展受限的问题，济南大学的于京华教授课题组等成员基于两步溶剂热技术，提出在传统金红石TiO₂纳米棒表面原位生长具有不同晶面类型的超薄金红石TiO₂纳米片团簇构筑晶面异质结，其不同晶面超薄片之间以及纳米片与纳米棒间可形成促进电子传输的晶面异质结，极大提升了光生电子空穴分离效率，实现提高电子寿命的目标。首先，他们利用溶剂热技术生长金红石TiO₂纳米棒作为基底，然后在其表面修饰致密超薄金红石TiO₂纳米片，结合XRD与HRTEM，得知该纳米片主要暴露晶面为（111）和（101）；密度泛函理论计算（图2）表明TiO₂超薄纳米片的（111）和（101）面之间能级匹配，可形成晶面异质结，从而极大地提高催化剂载流子的分离效率，达到显著提升其光催化分解水产氢的目的。FH-TiO₂用于光催化分解水测试时表现出优异的分解水产氢性能，产氢量较商业化P25具有显著提高。该研究工作为设计高性能的光催化材料提供了新的研究思路。

图2.（a）金红石、锐钛矿及FH-TiO₂能带结构示意图及载流子传输方向，（b）TiO₂纳米片（111）晶面原子和能带结构图，（c）（111）/（101）异质结能带图，蓝色虚线代表表面态，（d）TiO₂纳米片（101）晶面的原子和能带结构图，蓝色和红色小球分别代表Ti原子和O原子，能带结构中红色虚线代表费米能级并设置其值为0。

以甲醇为牺牲剂时，制备的FH-TiO₂光催化剂光催化分解水产氢的速率可达1.441 mmol•g^-1•h^-1，较NR-TiO₂的0.078 mmol•g^-1•h^-1取得了显著提高。重要的是，光催化分解纯水时，FH-TiO₂光催化剂的产氢效率仍可达0.566 mmol•g^-1•h^-1，如图3所示。

图3. FH-TiO₂、金红石NRs-TiO₂、锐钛矿NR-TiO₂和P25光电极光催化活性的评价。（a）紫外照射下的阳极光电流曲线（10% v/v甲醇为牺牲剂，6 mol•L^-1 KOH溶液为电解液），Ag/AgCl和Pt电极分别作为参比和对电极，（b）以Ag/AgCl为参比电极，光电流稳定性的研究，（c）催化剂产氢效率的对比图（1% Pt为助催化剂）。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是济南大学的博士研究生高超民。研究工作得到国家自然科学基金（51632003, 21874055）、山东省泰山学者工程（ts201712048）和国家“111”计划（D17001）等项目的资助。

该论文作者为：Chaomin Gao, Tao Wei, Yanyan Zhang, Xiaohan Song, Yu Huan, Hong Liu, Mingwen Zhao, Jinghua Yu and Xiaodong Chen

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Photoresponsive Rutile TiO₂ Heterojunction with Enhanced Electron–Hole Separation for High-Performance Hydrogen Evolution

Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806596

导师介绍

于京华

https://www.x-mol.com/university/faculty/20261