多级共组装增强墨水直写打印共价有机骨架材料

共价有机骨架（COF）是一类多孔共价材料，目前合成的COF通常是不可加工的结晶粉末，这严重影响了了这类材料将来在分子存储、分离、催化和储能等实际应用中的潜力。近些年来，人们通过加入添加剂和粘合剂已经成功对金属有机骨架（MOF）进行3D打印，但COF的增材制造依然没有被报道过。

早期，美国达特茅斯学院（Dartmouth College）的柯晨峰（Chenfeng Ke）研究团队已报道一种多级共组装增强墨水直写技术。研究人员通过引入超分子模板Pluronic F127和功能性小分子共组装合成具有剪切变稀和快速自愈性能的可3D打印水凝胶。经过印后协同组装，共价交联，最后去除打印模板，成功的实现了包含无机、有机、以及无机/有机杂化小分子的增材制造（图1）。

图1. 多级共组装增强墨水直写的设计原理。通过分子单体和模板分子之间的共组装形成墨水（步骤1）。3D打印后（步骤2），经历溶剂蒸发诱导的共组装（步骤3），然后进行共价交联（步骤4）和模板去除（步骤5），生产均匀的功能单块。

近日，该研究团队结合该思路，通过限制COF合成中亚胺聚合物的聚合度，并使之与引入的3D打印模板Pluronic F127共组装来形成可3D打印水凝胶。当3D打印完成后，加热这些具有特定宏观形状的材料可以进一步提高聚合度。在移除3D打印模板F127后，通过溶剂诱导的微观重组使聚合物实现从无定型到高度结晶型态的转化，最终他们第一次得到了具有复杂宏观结构、高结晶度的无添加剂3D-COF。（图2）

图2. 3D打印COF的基本设计思路。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者们通过这种方法还实现了将多组分COF整合在同一整体中，由于界面上可以实现席夫碱可逆交换反应，COF/COF界面处的交联将允许两种COF材料彼此共价连接，从而解决了传统合成方法中不同COF材料的连接问题。在无定型到晶态转化后，多组分3D-COF在宏观尺度下保持了很好的结构完整性。PXRD显示出两种COF材料各自具有很高的结晶度，SEM显示出不同组分在界面处无缝连接，表明两种COF材料在分子水平下的强烈的界面相互作用（图3）。

图3. (a)-(b)3D-TpBD-Me₂和3D-TPE-COF整体的合成，(c-d)3D-TpBD-Me₂和3D-TPE-COF的PXRD数据，(e)多组分3D-COF合成；100 g砝码下的221 mg 3D-TpPa-1/ TpBD-Me₂ 整体，(f)多组分3D-COF界面的SEM图，(g)多组分3D-COF的PXRD数据。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结以上内容，该文作者通过多级共组装增强墨水直写技术第一次实现了共价有机骨架材料的3D打印。通过该方法合成的3D-COF不仅具有高机械强度的复杂宏观结构，在微观尺度上展现出和传统溶剂相合成的COF相当的高结晶度和高表面积。此外，他们还首次实现了分子水平界面连接的多组分3D-COF的合成。将COF的特性和3D打印技术结合将极大扩展COF材料的应用，为COF材料的器件化，尤其是三维COF器件提供了新思路。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是一年级博士研究生Mingshi Zhang和助理研究员Longyu Li博士。

该论文作者为：Mingshi Zhang, Longyu Li, Qianming Lin, Miao Tang, Yuyang Wu, Chenfeng Ke

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Hierarchical-Coassembly-Enabled 3D-Printing of Homogeneous and Heterogeneous Covalent Organic Frameworks

J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b01561