Science：氮气已经够惰性了，还要让两个氮气分子偶联？

诸位此刻正在呼吸的空气中，有约78%就是氮气（N₂）。氮气分子中的氮氮三键是自然界中最强的化学键之一，所以氮气的化学性质相当“高冷”，常用作一些水氧敏感的化学反应的惰性保护气氛。就算与活泼的氢气反应合成氨，工业上也需要使用高温高压和催化剂（例如获得过诺奖的“哈伯法”）。让一个氮气分子参与反应就已经如此之难，那让两个惰性的氮气分子偶联起来岂不是难上加难？

2018年，德国维尔茨堡大学（JMU）的Holger Braunschweig教授（点击查看介绍）课题组利用主族硼宾（borylene）化合物“以过渡金属的方式”成功对氮气分子进行活化（Science, 2018, 359, 896，点击阅读相关：顶着非金属的名分，却操着过渡金属固氮的心）。近期，Braunschweig教授课题组再次利用硼宾分子，在较温和的条件下实现了目前过渡金属都尚未能做到的氮气二聚还原偶联反应，得到了两端连有硼原子、含四个氮原子的[N₄]^2-链（图1），并进行了晶体学表征。这也是Marc-André Légaré博士以第一作者在硼化学领域发表的第三篇Science 文章。

图1. 硼宾分子参与的氮气二聚还原偶联反应。图片来源： Dr. Rian Dewhurst / Dr. Marc-André Légaré / JMU

众所周知，以碳元素为基础的有机化合物种类非常之多，含碳化合物的多样性很大程度上要归功于碳元素容易形成碳链结构。然而，与碳元素相邻的氮元素，由于相对低的氮氮单键焓和非常强的氮氮三键，极不易形成链状结构。两个或更多氮气分子的偶联，自然界中在电离层的辐射条件下可以发生，或者在超高压或等离子体条件下也可以通过合成手段实现。目前，只有在极端高压下，氮分子会以晶体状N_n同素异形体存在。在质谱条件下，Cacace教授成功检测到半衰期为微秒级的N₄分子（Science, 2002, 295, 480）。人工固氮（例如上文提到的“哈伯法”）和生物固氮几乎全部涉及过渡金属参与的氮氮键断裂以及还原反应，将氮气转化为氨，再进而转化为其他含氮分子（图2）。非极端条件下，利用氨制备含有较长氮链的化合物动力学稳定性低，很容易降解并释放氮气分子。而在常规条件下直接将氮气分子偶联从而构建多氮的氮链则更为困难，此前即便是利用过渡金属化合物也尚未能取得任何突破。

图2. 固氮转化。图片来源：Science

Braunschweig教授课题组的前期工作中，利用卡宾（CAAC）稳定的含有Dur（2,3,5,6-tetramethylphenyl）取代基的硼宾分子对氮气进行活化（图3，Science, 2018, 359, 896-900）。然而，整个反应过程并没有检测到[(CAAC)BDur(N₂)]中间体。由于Dur取代基的空间位阻较小，如果增加取代基的体积，作者推测很可能观察或捕获[(CAAC)BR(N₂)]中间体。

图3. 位阻较小的硼宾对氮气的活化（前期工作）。图片来源：Science

鉴于此，[(CAAC)BClTip]•（Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl）自由基原料1首先被合成，用于后续氮气的活化（图4）。在4个大气压的氮气气氛下，1和还原剂KC₈发生反应，生成化合物主产物5（¹¹B NMR：27.9 ppm）和少量分子内碳氢活化副产物3。单晶衍射实验显示化合物5中含有八个原子相连的链状结构，中间四个原子为氮原子。上述反应为首例非极端条件下的氮气偶联反应，硼宾分子不仅从气象直接捕获氮气分子，并且促使其发生还原偶联，显示出了胜于过渡金属元素的化学性质。富电子的氮链可以和水分子发生质子化反应，形成化合物6。理论计算和单晶衍射均表明化合物5和6中均含有高度离域的π键。

图4. 位阻较大的硼宾促使氮气的二聚反应。图片来源：Science

作者推测上述氮链的形成先经过硼宾氮气加合物4-R（图5）。如果取代基空间位阻较小，另一分子的硼宾分子2-R会快速和4-R结合。提高硼原子周围的空间位阻之后，上述化学过程变的缓慢，同时由于KC₈的强还原性，4-R会被进一步还原形成末端氮宾分子（nitrene），进而发生二聚反应形成化合物5。

图5. 可能的反应机理。图片来源：Science

至此，笔者简要介绍了Holger Braunschweig教授课题组在非金属固氮领域的又一重大进展。上述工作一经发表，就受到了业界的广泛关注。C&EN 以“Boron helps to gently couple dinitrogen”为题对上述工作做出了高度评价。“这项研究妙在转化非常简单，其中还原的硼物种可以在相当温和的条件下导致N₂的自发偶联，”Légaré博士的博士导师、加拿大拉瓦尔大学的Frédéric-Georges Fontaine教授说道，“将N₂作为无金属催化的试剂，这真的令人非常兴奋”。^[1]笔者对这篇论文的发表也感觉颇为惊喜，主族化学家近半个世纪的努力，一直在“追赶”过渡金属化学的脚步，有很多“类过渡金属”的性质被成功报道。然而，主族元素超越过渡金属的化学性质，必然不会止于氮气的偶联反应，期待更多尚未被发掘的惊喜。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The reductive coupling of dinitrogen

Science, 2019, 363, 1329-1332, DOI: 10.1126/science.aav9593

导师介绍

Holger Braunschweig

https://www.x-mol.com/university/faculty/53894

参考资料：

1.https://cen.acs.org/materials/inorganic-chemistry/Boron-helps-gently-couple-dinitrogen/97/i12

（本文由chemliu供稿）