Angew. Chem.：实现非线性光交换的区域有序的卟啉共价有机框架

具有非线性光学性质的分子和材料被发现在通讯、数据存储、显示技术、传感器和生物医药设备中有重要应用。卟啉分子由于自身多方面的光学和电化学性能、强和快的非线性光学响应，可结合多种金属的能力以及它们的高热稳定性被广泛研究。研究表明，通过结合卟啉结构单元产生更大的π电子离域，从而导致材料紫外可见光吸收发生红移，对于提高和调节卟啉单元的这一性能至关重要。因此，基于卟啉的结构精确的二维共价有机框架材料可以作为一个很好的体系来研究分子结构和非线性光响应这一性质的关系。

图1. a）合成Por-COFs的示意图；b）实验测得和模拟精修的粉末X射线衍射对比图以及二者的差异曲线图；c）Por-COFs的不同堆积模式及相应的孔径和π-π堆积距离。

德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组通过席夫碱反应，首次合成出三种亚胺连接的、不含金属及双金属化（锌铜和锌镍）的全卟啉单元的多孔二维共价有机框架材料Por-COFs（图1）。通过粉末X射线衍射和透射电镜的表征，这些材料都呈现了良好的结晶性，且与理论计算结果相符。

图2. 开孔Z-扫描曲线（激发波长：532纳米；强度：0.25 GW/cm²（黑色），0.01 GW/cm²（蓝色））

值得注意的是，研究人员发现这些材料都具有稀有的强度依赖的非线性光交换性能。当强度为0.01 GW/cm²时，它们表现出了可饱和吸收的行为。然而随着强度的提高，这些材料均可以表现出反饱和吸收的行为（图2）。因此，这三种合成的卟啉框架材料可能在光交换设备和光学限制器中有重要作用。此外，不含金属的卟啉框架材料展现了约1000 cm/GW的非线性吸收系数。同时，由于在有机框架中嵌入两种不同的金属对π电子共轭及载流子迁移的影响，测试结果表明双金属化的材料具有高达约4500 cm/GW的吸收系数。这一数值，大大超过了金属化的卟啉分子、金属有机框架材料和石墨烯等。此研究成果表明，二维共价有机框架材料对新一代非线性光学材料和器件的发展有重要贡献。

这一成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition 上。

该论文作者为：Bishnu P. Biswal, Sreeramulu Valligatla, Mingchao Wang, Tanmay Banerjee, Nabil A. Saad, M. Bala Murali Krishna Mariserla, Naisa Chandrasekhar, Daniel Becker, Matthew Addicoat, Irena Senkovska, Reinhard Berger, D. Narayana Rao, Stefan Kaskel, Xinliang Feng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nonlinear Optical Switching in Regioregular Porphyrin Covalent Organic Frameworks

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814412

（本稿件来自Wiley）