Matter接收的首篇文章：分子“移植手术”，让MOF伸缩自如

过去的二十年中，具有大孔径的多孔金属-有机框架（MOF）的设计和合成引起了研究人员的极大兴趣。这类多孔材料中的纳米孔环境使得诸如气体之类的小分子甚至蛋白质等大分子的储存与负载成为可能。为了扩大MOF的孔径，研究者们已经开发了几种非常高效的合成策略，其中最直接的方法就是使用更长的连接体（linker）。但是，使用更长的连接体也不见得就可以得到介孔或是大孔的MOF，在许多情况下，金属簇和连接体之间的反应经常生成互穿网络或其他不希望的拓扑结构，这反而会减小所得的MOF的孔径。多年来，研究者们已经发展了许多不同的方法，以通过设计非互穿网络或使用模板来控制MOF的结构和拓扑。一个成功的例子是逐步连接体交换策略，其中小孔MOF的较短连接体被更长的连接体替换，如此反复，直到最终MOF的空腔得到扩展，同时还能保持拓扑结构和非互穿网络。该策略尽管已经被证明有效，但应用范围也就仅限于类似Zn-MOF这种具有相对不稳定金属-羧酸根配位键的低价金属MOF。由于具有强的高价金属-羧酸根配位键和刚性框架结构，高价金属MOF不能进行较长连接体的交换。基于高价金属（如Zr(IV)）的MOF的互穿控制，目前还有待探索。

近日，美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授（点击查看介绍）团队结合动态共价化学和配位化学的方法，运用具有高度可调性的框架设计新理念，实现了分子层面的“移植手术”，使得MOF可以在面对特定刺激环境时可以伸缩自如。他们通过连接体不稳定化（labilization）及重装（reinstallation），完成了通常被认为难以完成的惰性MOF框架内的合成后连接体替换。稳定的Zr基MOF合成后，研究者将具有亚胺键的不稳定连接体引入结构，造成MOF中初始连接体的不稳定化，让原本惰性MOF内可次序性插入更长或更短的连接体。这些或长或短的连接体的重装，就像精确的分子层面“移植手术”，使得整体框架实现连续的扩展或收缩，同时还能使得MOF的拓扑结构和非互穿网络得到保持。这项研究表明，通过创建缺陷提高框架柔性，可作为精准控制MOF结构和功能的强大工具。由此产生的大孔径非互穿MOF有望作为药物递送、生物分子固定和大分子催化的理想平台。相关工作作为Cell Press旗下材料科学旗舰期刊Matter 创刊后接收的首篇论文在线发表，第一作者为博士生冯亮，共同通讯作者是袁帅博士，同时天津师范大学和德克萨斯A&M大学卡塔尔分校的研究团队也参与了该课题的研究。

图1. 连接体重装在MOF中实现晶格连续性扩展和收缩。图片来源：Matter

在理想情况下，具有短连接体的非互穿Zr-MOF可作为与较长连接体交换的模板，得到具有高度多孔的Zr-MOF作为动力学产物，从而绕过一锅反应中不希望的热力学互穿产物。然而，由于极低的交换速率，这种非等长连接体的交换很不成功，主要归因于稳定的Zr(IV)-羧酸键和刚性框架引起的动力学能垒。因此，研究者提出通过引入不稳定位点的方法绕开稳定的Zr-O键导致的连接体交换问题。为了加速连接体交换过程，母体Zr-MOF首先通过引入含有不稳定亚胺键的有机连接体造成结构的不稳定化。通过随后去除亚胺连接体产生连接体缺失的缺陷，为刚性框架带来柔性，这又允许较长的连接体被安装到缺陷位点中。

图2. 通过连接体不稳定化和重装克服连接体交换的动力学能垒。图片来源：Matter

为了证明这一设想，研究者选用先前报道的Zr-MOF，即Zr₆-AZDC或UiO-67.5（基于偶氮苯的连接体，L1）和相同长度的亚胺基连接体（L1'）来进行交换过程，来实现UiO-67.5的不稳定化，得到PCN-161。PCN-161中L1'的亚胺键可以被水解成4-氨基苯甲酸和4-甲酰基苯甲酸，产生连接体缺失的缺陷。当不稳定的PCN-161浸泡在更长的配体L2溶液中时，PCN-161可以完全转化为UiO-68，这一连接体交换过程能够被¹H-NMR监测到。消解样品的¹H-NMR谱显示，24小时后L1'完全被L2取代。最终产物UiO-68相应的PXRD与基于UiO-68单一结构的模拟匹配良好。此外，这一转变以单晶到单晶的方式发生，因此可以通过单晶X射线衍射（SCXRD）清楚地表征产物的结构，而产物的结构和晶格参数与UiO-68的报道值一致。这一结果佐证了分子层面的成功重装。在进行连接体重装过程后，尽管观察到晶体颜色从黄色到无色的明显变化，但晶体的形态没有变化。另外，通过电感耦合等离子体质谱联用法（ICP-MS）分析上清液，在连接体重装过程中未发现Zr浸出。所有证据都清楚地表明在单晶到单晶重装转化过程中未发生母体框架溶解的情况。

图3. 研究中使用到的两类连接体。图片来源：Matter

为了进一步研究次序性重装连接体扩展非互穿Zr-MOF晶胞尺寸的可能性，研究人员们应用了一系列连接体来调控重装。稳定的连接体（L1至L4）以及具有相同长度的基于亚胺的不稳定连接体（L1'至L4'）被设计出来，通过用逐渐变长的亚胺连接体替换较短亚胺连接体来实现次序性重装。例如，通过在L2'溶液中浸泡PCN-161晶体获得PCN-162，PCN-162再与L3'和L4'的顺序交换进一步产生具有非互穿结构的PCN-163和PCN-164。研究者们通过消解样品的¹H-NMR谱表征，发现每个步骤都发生了完全交换。PXRD的峰位置位移也清楚地反映了逐渐增大的晶胞尺寸。值得一提的是，研究者获得的非互穿PCN-163和PCN-164结构非常难以一锅法合成。如果直接使用L3'和L4'或者具有相似长度的连接体通过一锅法来合成Zr-MOF，所得产物都有互穿结构，这是因为一锅法合成中非互穿结构在热力学上是不利的。相似的，如果在重装中次序使用较短的连接体，最后将会实现晶格的连续收缩。

图4. 通过次序性连接体不稳定化及重装在MOF中实现连续晶格扩展和收缩，这种策略可用于产生一系列非互穿的同拓扑MOF。图片来源：Matter

常规的连接体交换过程依赖于配位键的可逆解离/缔合，而本文中的次序性连接体不稳定化及重装利用了动态共价键的可逆解离/缔合。PCN-16X系列中的动态亚胺键不仅促进了连接体的交换过程，而且还为将新官能团引入MOF提供了机会。研究者发现PCN-164中亚胺键的可逆解离/缔合使得苯二胺片段可被其他片段替代。二胺片段上的取代基可以影响亚胺部分的碱性，这反过来改变了PCN-164的孔隙环境。Knoevenagel缩合反应是使用碱性条件催化的C-C键形成反应的模型，作为概念证明，研究者在Knoevenagel缩合反应中测试了官能化PCN-164的催化活性。在官能化的PCN-164样品中，含有二氨基环己烷基团的样品由于亚胺位点的碱性增强，显示出了最高的活性。具有各种官能团（-H、-Me、-NO₂和-OH）的底物都能转化为相应的产物，此外在三个催化循环后，这种MOF催化剂的活性还能很好的保持。

图5. 基于共价亚胺键的可逆形成实现局部片段的交换。图片来源：Matter

总结

通过延长金属-有机框架的连接体而扩大孔径的传统方法，经常产生互穿网络或其他非预期的结构。为解决类似问题，周宏才教授团队报告了次序性重装连接体的方法，以调控框架结构、孔环境和互穿程度，实现MOF的晶格尺寸的扩展和收缩。研究者以最初合成的惰性Zr-MOF为模板，将具有亚胺键的不稳定连接体通过合成后交换的方法引入结构，以不稳定化Zr-MOF；随后亚胺的连接体逐渐解离，更长连接体插入并完成重装。这一精确的分子层面的“移植手术”使得非互穿、同拓扑Zr-MOF的形成成为可能，并且具有逐渐增加的孔径。类似地，通过引入较短的连接体也可以实现相应的晶格收缩。这一成果除了为控制MOF结构和功能提供了强大工具之外，还表明动态共价化学与配位化学相结合可以为MOF的未来发展与研究带来新的机遇。

该论文作者为：Liang Feng, Shuai Yuan*, Jun-Sheng Qin, Ying Wang, Angelo Kirchon, Di Qiu, Lin Cheng, Sherzod T. Madrahimov and Hong-Cai Zhou*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Lattice Expansion and Contraction in Metal-Organic Frameworks by Sequential Linker Reinstallation

Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.02.002

导师介绍

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/956

课题组链接

https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/

Matter简介：Matter是 Cell Press继Chem、Joule 之后推出的另一本材料类刊物，与Cell、Chem 和Joule 互为姊妹刊。稿件接收方向涵盖各个领域内的优秀先进材料，包括生物材料、能源材料、光学材料、磁性材料。将于2019年7月推出首刊，已于去年11月开始接受投稿。

（本稿件来自Matter）