氧化还原赝电容过程引发的MnO2/Ni双层电极的电化学驱动

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

电化学电容器（超级电容器）通过电解质离子在电极和电解质界面上的可逆的电化学作用来存储电荷。这种电化学行为已经被广泛地应用到了电能到机械能的转换，该类器件被称为电化学驱动器（EC-actuator）。由于有着低变形电压、优异的变形能力、轻质和易加工等特点，其在机器人和人工智能技术中引起了极大的关注。

电化学电容器有着两种储能机理，即双电层电容和赝电容。双电层电容通过电极表面离子的吸脱附来储存电荷。包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等各种碳材料都已经应用到双电层电容引发的电化学驱动器上。赝电容又分为欠电位沉积、插入赝电容和氧化还原赝电容三种。欠电位沉积是指当沉积电位小于平衡电位时，金属表面上的金属离子（或质子）和氢氧根离子的单层吸附。基于这种机理，纳米多孔的Au-Pt片也被用来制备电化学驱动器。插入赝电容是指在电化学扫描中碱金属离子或质子插入主体材料中引发的电荷存储，主题材料主要是第五副族、Ti和Mo元素的化合物。包括V₂O₅纳米线薄膜、1T相MoS₂片和MXene（Ti₃C₂T_x）片都被利用在电化学驱动器中。其作用机理都是片层间离子的插入和脱出引发的体积变化。氧化还原赝电容指的是在电极表面持续和可逆的氧化还原反应储存电荷的过程。最典型的代表就是RuO₂、MnO₂和导电聚合物。导电聚合物在电化学驱动器上的应用已经很多了，但是纯MnO₂的却很少。更重要的是，氧化还原赝电容引发的电化学驱动器的变形机理还没有被系统研究过。

中科院兰州化物所阎兴斌研究员（点击查看介绍）多年来致力于超级电容器电极材料制备、器件组装与储能机理的研究。最近，该团队制备了一种自支撑的MnO₂/Ni的双层电极材料，并且在电化学充电放电过程中，该电极能够展示出快速、大量和可逆的变形。研究人员在详细地研究了其变形过程之后，通过多种原位表征技术深入地探究了其变形的机理。结果表明，正是MnO₂的氧化还原赝电容特性引发了双层电极的电化学驱动现象。（为了阅读方便，对部分图片进行了改动，具体以文章为准）

通过分析电极的电化学数据和变形过程，发现该双层薄膜的变形和MnO₂的容量有着密切的关系。首先，电极片在不同的扫速下都会发生弯曲现象，施加电位越大，弯曲角度也越大。而且电极片在1.0 V的电位下的最大弯曲角度也和电极片的比电容值极其相似。通过对最大弯曲角度和存储电荷的转换，发现二者有着密切的正相关关系。

之前很多报道中都提到电极的变形是引起电化学驱动的主要原因，而原位原子力显微镜是研究材料微观形变很好的手段。结果发现，作为集流体的镍层在电化学扫描过程中基本没有形变，而二氧化锰层则发生了规律性的形变。在扫描到1.0V的高电位时，其发生收缩现象；回到低电位时，形貌又会恢复。从而可以想到，在电化学扫描过程中，二氧化锰层发生形貌的收缩和膨胀，而镍层没有变化，因此二者在形变对抗中引起了整体的变形，即电化学驱动行为。

经过上述的描述，可以肯定的是双层电极的电化学驱动是和二氧化锰层的电荷存储有关系。因此，作者使用原位拉曼来进一步探讨二氧化锰的氧化还原赝电容电荷存储过程。在充电到1.0 V的高电位时，ν₁峰的增强表明四价锰原子的出现和[MnO₆]八面体中Mn-O的收缩；当放电到低电位时，就发生可逆的过程。此外，充电过程中ν₂峰的偏移也表明钠离子的脱出和d_x²_-y²平面轨道上Mn-O的变化。同样的，充电过程中Mn-O的收缩和钠离子的脱出，导致晶格内的相互作用变强，所以ν₃峰也变得更加尖锐。通过对比ν₁峰和ν₂峰的变化，可能Mn-O键在d_z²轨道上变化比d_x²_-y²平面轨道更强。原位拉曼结果表明，二氧化锰的氧化还原赝电容过程主要是在低电位的锰原子的还原成三价并伴随着钠离子嵌入隧道结构内，而充电到高电位则是锰原子氧化到四价伴随着钠离子的脱出。

原位拉曼研究已经探究清楚了二氧化锰的储能过程，而这种锰原子的氧化还原和钠离子的嵌入脱出对晶体结构的影响是研究电化学驱动行为的关键。通过第一性原理计算发现，低电位的0 V下的晶体体积比高电位的1.0 V时膨胀了18.02 %，而且主要是c轴的d_z²轨道发生了膨胀（19.49%），这也与原位拉曼的结果一致。因此，二氧化锰的氧化还原赝电容引起的锰原子的价态变化，Mn-O键的长度变化和钠离子的插入脱出，最终引起二氧化锰的整体变形。进而与刚性的金属镍对抗中，引发了电化学驱动现象。

这一成果近期发表在发表在Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者为中科院兰州化物所博士生刘灵洋。

该论文作者为：Lingyang Liu, Lijun Su, Yulan Lu, Qingnuan Zhang, Li Zhang, Shulai Lei, Siqi Shi, Mikhael D. Levi, Xingbin Yan

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Origin of Electrochemical Actuation of MnO₂/Ni Bilayer Film Derived by Redox Pseudocapacitive Process

Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1806778, DOI: 10.1002/adfm.201806778

阎兴斌研究员简介

阎兴斌博士，中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室主任，中科院“百人计划”学者，中科院特聘研究员。研究方向主要集中在新型低维碳材料的可控制备及其在先进能源器件中的应用，主要包括高比能超级电容器和新型智能柔性超级电容器的研发，以及超级电容器的储能机制研究。共发表SCI论文170余篇，H因子47；近5年以通讯作者在Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano 等期刊上发表（含接收）论文70余篇。现为Chinese Chemical Letters 和Scientific Reports 杂志编辑，中国电工学会超级电容器专业委员会委员、中国空间科学学会空间材料专业委员会委员。

https://www.x-mol.com/university/faculty/16722

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究方向主要就是超级电容器电极材料的制备、器件组装和储能机理研究，前期在这方面也有充足的经验。氧化还原赝电容也是被大家讨论的比较多的一种储能机理，而二氧化锰是最典型的氧化还原赝电容材料，最开始我们想深入地研究一下具体的储存电荷的过程。后来，在实验过程中，发现制备的电极有着变形的现象。经过调研之后发现电化学驱动与电化学电容器有着紧密的联系，二者事实上是同一个电化学过程的两种展示方式。所以，我们就想着把二者通过最基础的电化学过程联系起来，做一个很基础但是又很系统的研究。在加深我们自己对氧化还原赝电容的理解的同时，也希望对读者有一定的帮助。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：整个实验事实上是非常偏基础研究的，我最初的研究方向是偏器件的，所以刚开始上手这个课题的时候感觉有点难以下手。机理研究是需要很多的理论知识储备和大量的实验经验才能理解透彻的，尤其是这项工作涉及到了很多原位测试技术和理论计算等方法。幸亏是实验室的老师和同学都给予了非常大的帮助，在此也借这个机会感谢实验室的苏利军、鲁玉兰、张庆暖博士和张莉博士的大力帮助。

氧化还原赝电容是大家都普遍理解，但是又很难从微观到宏观有一个全面了解的储能过程。我们这项工作从原位拉曼的原子尺度，到理论计算的晶体结构尺度，再到原位原子显微镜的微纳尺度的变化，最终去反映宏观上的电极片的变形。这一系列实验的设计和最终结果的整合、包括最终文章的撰写和修改，都是我们遇到的挺大的难题。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：目前，各种刺激引发的驱动现象报道的都非常多，包括光驱动器、热驱动器和湿度驱动器。这些驱动现象未来都可能在人工智能或者机器人领域发挥重要作用。在液下工作的的电化学驱动器，很有可能是在未来在水下工作的时候最佳选择。因为二氧化锰引发的电化学驱动有着更大的变形，所以也期望其能比其他材料得到的电化学驱动器发挥更大的作用。一旦电极制备成器件，相信其工作的范围会进一步地拓宽，这也是我们后面尝试做的。