原位电荷剥离法制备可溶性COF材料直接应用于锌-空气液流电池

注：文末有本文科研思路分析

由于结构的交联和层与层之间的相互作用力，共价有机框架（COF）材料的可溶性一直是困扰该领域研究人员的难题之一，使得COF材料的加工性能大大受限，限制了其在很多方面的应用。近年来，围绕可溶COF材料的工作一直在持续，但是稳定的COF真溶液依然难以制备。近日，北京化工大学向中华（点击查看介绍）团队与中国科学院过程工程研究所张锁江（点击查看介绍）团队设计了一种富含电荷中心的功能型COF材料（COF_BTC）。COF_BTC由刚性的共轭骨架连接形成二维平面结构，其表面含有丰富的氮配位单原子铁中心。计算表明，该中心与氢氧根等溶剂分子能够形成较强的相互作用，在溶液中溶剂分子能够进行插层和原位剥离，形成稳定的COF_BTC真溶液，且该溶液在放置一年以上后仍能保持澄清。此外，丰富的氮配位单原子铁结构（Fe-N-C）在氧还原反应中展现出了优异的催化活性。所得到的COF_BTC真溶液可直接用作锌空液流电池的高效催化剂，装配出稳定性好、功率密度高的锌空液流电池。

COF_BTC通过微波法辅助，由单体和Fe原子直接偶联得到。材料的球差电镜结果中，证实了其含有丰富的、周期性分布的氮配位单原子铁。同步辐射XANES结果，表明材料具有类似酞菁的Fe-N-C结构中心。这些金属原子中心，不仅能与碱性溶液中氢氧根分子相互作用，促进材料的剥离与溶解，也为电催化过程提供了有力的催化活性位点。

通过分子动力学模拟发现，在碱性溶液中氢氧根离子能够与材料形成强的相互作用力，吸附在材料电荷中心位置，削弱材料层间作用力从而引起材料的剥离，并形成稳定的真溶液。而在纯水和酸性溶液中，材料由于层与层之间的作用力较强，会发生团聚并沉降。实验证实，在纯水和酸性体系中，材料会发生明显团聚，得到较大的颗粒，溶液表现出明显的丁达尔效应；而在碱性体系中得到的真溶液，其丁达尔效应消失，不仅如此，由于材料的加入和溶解，溶液折射率亦发生改变，形成稳定的真溶液。

除了可溶，COF_BTC还表现出了优异的ORR催化性能。在ORR催化过程中，随着溶液中COF_BTC浓度的提高，其半波电位最高可以达到900 mV versus RHE。在0.65 V电位下循环10000次后，半波电位的衰减只有1%。他们将COF_BTC直接与原还原电对（Zn²⁺/Zn和O₂/OH^-）一起溶解在电解液中，装配得到了高功率密度的锌空液流电池，并且由于催化剂溶在电解液中，避免了传统装配工艺中电解液冲刷下催化剂脱落等问题，其稳定性得到了极大的提高。即使在周期性改变电解液流速的情况下，电池性能也几乎不受影响。该研究结果为可溶COF材料的开发提供了新思路新方法，也为拓展COF材料在气体储存、均相催化、能源器件等其他领域的发展提供了借鉴。

这一成果近期发表在ACS Nano上，文章的共同第一作者是博士研究生彭鹏、石磊与过程所霍峰博士。

该论文作者为：Peng Peng, Lei Shi, Feng Huo, Suojiang Zhang, Chunxia Mi, Yuanhui Cheng, Zhonghua Xiang*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery

ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08667

导师介绍

向中华

https://www.x-mol.com/university/faculty/58849

张锁江

https://www.x-mol.com/university/faculty/23692

科研思路分析

Q：这项工作的出发点是什么？

A：我们课题组长期致力于设计和合成具有规整形貌的聚合物材料，如COFs、COPs等，由我们设计的COP材料不仅具有出色的热稳定性和化学稳定性，还兼具极高的孔隙率。众所周知，可以在原子尺度上实现对产物结构和性能上的精准调控，为能源转化与存储等领域提供了良好的材料平台。然而，无论是COF还是COP等材料，在实际应用过程中，其加工性能都有很大的提升空间。我们的出发点就是开发出可以通过液相加工的可溶COF材料，提高COF材料的加工性能，拓宽COF材料的应用场景。

Q：研究过程中遇到的重大挑战在哪里？

A：首先，COF材料等二维材料层与层之间具有较强的作用力，其自身的交联密度很高，在通常合成制备过程中得到的往往是不溶不融的COF粉体材料。为此，如何设计COF材料的结构，能够通过外部作用削弱气层间作用力，同时保持结构的刚性避免缠结是一大重点。此外，COF材料结构的稳定性不足也是COF类材料的难题之一，为此需要在构筑COF可溶结构的构筑过程中，还要设计合适的化学成键方式，兼顾COF材料的稳定性。

Q：这项研究成果潜在的应用场景有哪些？可以为其他哪些领域提供参考或帮助？

A：如上所述，我们不仅得到了COF的真溶液，同时由于富含单原子Fe-N-C结构的活性中心，材料还表现出优异的氧还原催化性能。所得到的COF真溶液可直接用作锌-空气液流电池的高效催化剂，替代贵金属Pt组装出稳定性好、功率密度高的锌空液流电池。此外，我们提出的原位电荷玻璃方法还具有很强的普适性，结合COF材料的可裁剪性，我们的研究结果为其他可溶材料的开发提供了新思路与新方法，也为拓展COF材料在气体储存、均相催化、其他能源器件等领域发展带来了新的机遇。