Angew. Chem.：配位和π-堆积驱动自组装途径实现圆偏振荧光反转和可逆切换

手性转化和切换广泛存在于自然界中，比如，尽管脱氧核糖都是D-构型的，由它们构成的DNA却可以形成右手性的B-DNA和左手性的Z-DNA，并且这两种结构可以通过pH和盐来进行可逆切换。受到自然界的启发，从单一分子手性的构筑基元制备超分子手性可以反转和切换的自组装系统引起了越来越多的关注和重视。由于独特的方向性和多样的堆积方式，配位作用和π-堆积不仅广泛应用于手性超分子的构筑中，而且在生物识别、蛋白质折叠和碱基堆积等生命过程中发现这两种作用是密切协同的，这对手性生物结构的形成和功能具有重要意义。因此，通过多重弱相互作用的协同效应来高效调控手性超分子组装体的结构和功能，不仅有助于我们理解复杂生命系统中的手性转化和切换现象，还有助于我们开发新型的智能型手性材料。最近，中国科学院化学研究所刘鸣华研究员（点击查看介绍）团队通过配位和π-堆积的协同作用，驱动芘基组氨酸(PyHis)以不同的组装途径实现了超分子手性和圆偏振荧光信号的反转和可逆切换。该工作揭示了多重弱相互作用的协同效应在精准控制超分子手性转化和切换方面的原理，为发展基于π-体系的智能响应型手性发光材料提供了新思路。

研究人员首先通过π+氨基酸的策略，设计合成了基于芘甲酸和组氨酸的新型手性π共轭氨基酸类组装基元PyHis，该类分子可以通过反溶剂自组装技术形成超分子凝胶，单晶结构显示，两个芘环以近乎垂直的角度形成T-型堆积的二聚体，进一步通过酰胺键和咪唑基团之间的氢键，最终形成尺寸均匀的纳米纤维结构并发射右旋圆偏振荧光。受到Zn蛋白酶中组氨酸与Zn离子丰富多样的配位模式和配位数的启发，研究人员通过多种表征手段细致研究了PyHis与Zn离子的配位模式，他们发现PyHis与Zn离子形成了较为少见的五配位络合物，并且芘环之间形成了较强的π-π堆积，通过这两种弱相互作用的协同效应，纳米纤维结构完全转化为纳米球，并实现了超分子手性和圆偏振荧光信号的反转。他们进一步通过加入络合能力更强的EDTA作为竞争配体，从而实现了组装体的重置，通过这种配位-解离的策略，可以实现圆偏振荧光信号的多次可逆切换。

相关结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

该论文作者为：Dian Niu, Yuqian Jiang, Lukang Ji, Guanghui Ouyang*, Minghua Liu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Coordination and π-Stacking Driven Self-Assembly Pathways to Inversion and Switching of Circularly Polarized Luminescence

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900607

导师介绍

刘鸣华

https://www.x-mol.com/university/faculty/15515

（本稿件来自Wiley）