“协同催化”助力化学法一步转化纤维素制乙醇

生物质是地球上最重要的可再生碳资源。木质纤维素包含纤维素(35%-50%)、半纤维素(20%-30%)和木质素(20%-30%)，占植物类生物质的90%以上。从结构看，木质纤维素类生物质含氧量高，C-C键和C-O键丰富，适合用于制备各种重要含氧化合物。在各种生物质转化路线中，化学催化转化具有效率高、与现有化工基础设施容易对接的独特优势，得到广泛的关注。

厦门大学王野（点击查看介绍）课题组一直致力于生物质C-O和C-C键活化和选择性转化的研究，发展了一系列化学催化转化生物质制重要含氧化合物的高效催化体系(Nature Catal., 2018, 1, 772; PNAS, 2018, 115, 5093; ChemSusChem, 2018, 11, 1995; Green Chem., 2018, 20, 735; ACS Catal., 2014, 4, 2175; ChemSusChem, 2014, 7, 1557; Nature Commun., 2013, 4, 2141; Chem. Eur. J., 2012, 18, 2938; Chem. Commun., 2011, 47, 9717; Chem. Commun., 2010, 46, 2668; J. Catal., 2010, 271, 22)。近期，在纤维素直接一步转化制乙醇方面又取得重要进展，相关研究结果发表在Chemical Communications。

纤维素是葡萄糖以β-1,4糖苷键(C-O-C)连结而成的链状聚合物，这种结构特点使得其适合作为乙醇的生产原料。乙醇可以作为理想的燃料添加剂或替代品。目前，乙醇生产主要依赖于碳水化合物的生物发酵过程，该过程仅限于水溶性的单糖或淀粉等化合物的转化，对不可食用纤维素的直接转化十分困难。值得注意的是，生物发酵法涉及两个关键反应，即葡萄糖转化为丙酮酸盐(C₃糖)及其进一步脱羧反应，因此，乙醇的理论收率限制在67 mol%。当丙酮酸盐转化为乙醇时，同时会释放等量的CO₂，使得碳原子利用率显著降低。相较而言，化学法有可能通过催化剂理性设计将纤维素直接一步转化为乙醇，同时避免CO₂的生成，提高原子利用效率，然而目前尚未有相关的研究报道。

王野教授团队通过钨酸和氧化锆负载的铂催化剂(Pt/ZrO₂)的协同催化作用实现了水溶液中纤维素直接转化制乙醇。研究显示，单组分钨酸催化剂只催化纤维素非选择性转化，基本上无乙醇生成；Pt/ZrO₂催化剂上纤维素主要转化为C₆产物山梨醇，而C₂醇包括乙醇、乙二醇收率极低。在Pt/ZrO₂催化体系引入钨酸，纤维素则选择性生成乙醇及乙二醇，无CO₂产生。系统研究表明钨酸负责活化断裂纤维素中葡萄糖单体中C2-C3键，Pt/ZrO₂则主要催化C-C断键产物中C-O键的选择性活化。Pt/ZrO₂催化剂上合适的Pt⁰和Pt²⁺比例可抑制过度氢解反应，是调控乙醇选择性的关键。此外，乙醇与产物中其它醇类化合物譬如乙二醇，丙二醇等沸点差异显著，通过萃取蒸馏即可分离，该研究为纤维素直接转化制乙醇的应用奠定了重要的理论基础。

该论文作者为：Haiyan Song, Pan Wang, Shi Li, Weiping Deng, Yanyun Li, Qinghong Zhang, Ye Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct conversion of cellulose into ethanol catalysed by a combination of tungstic acid and zirconia-supported Pt nanoparticles

Chem. Commun., 2019, DOI: 10.1039/c9cc00619b

导师介绍

王野

https://www.x-mol.com/university/faculty/14086