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复杂分叉势能面上选择性的控制因素研究取得进展

揭示化学反应选择性的来源一直以来是反应机理研究中的一个挑战性课题。透彻地理解化学反应的反应机理和选择性,对优化反应条件以及设计新的化学反应具有重要的指导意义。在传统的过渡态理论中,过渡态连接着一个(或一组)底物和一个(或一组)产物,过渡态与底物的能量差影响着反应的速率。对于具有两条竞争的不可逆途径的化学反应,反应的选择性主要由两过渡态的能量差决定,故称该反应受动力学控制(图1A)。近年来,科学家发现化学反应势能面上的过渡态可以同时与多个(或多组)产物相连,这一类型的势能面被定义为分叉势能面(bifurcating potential energy surface,图1B)。在过渡态TS1之后的VRI点(valley−ridge inflection point)附近,原本单一的反应路径会发生分化,分别得到产物P1和P2(两者又可通过另一个过渡态TS2进行连接)。由于分叉势能面上的产物经由同一过渡态得到,反应的选择性一般无法通过过渡态理论进行理解,而被认为受势能面的形状与相应的动态学因素所控制(图1B)。

图1. 动力学控制和动态学控制示意图


当过渡态同时与多个反应中间体(而不是产物)相连时,分叉势能面上的选择性受哪些因素控制这一问题一直以来并没有得到科学家的充分认识。最近,北京大学余志祥课题组南京大学王少仲课题组合作,对这一问题进行了系统深入的讨论。该工作发表在《J. Am. Chem. Soc.》(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13290)上。该研究指出,当过渡态同时与多个反应中间体相连时,理论上共分为三种情形:

图2. 过渡态同时与两个反应中间体相连时的三种分叉势能面


(I)反应中间体之间不能互相转化图2A)。此时,P1与P2的比例(即反应的选择性)和IN1与IN2的比例相等,而后者由动态学因素决定,故反应受动态学控制。


(II)反应中间体能够不可逆地转化为另一中间体图2B)。反应路径分化后,得到反应中间体IN1和IN2。其中,由于连接两中间体的过渡态TS2比后续转化的过渡态TS3能量高,IN1不能转化为IN2,而是得到产物P1;与之相反,IN2能够转化为IN1,这是因为TS2比后续转化的过渡态TS4能量低,故IN2会首先发生转化得到IN1,进而得到产物P1。考虑到此时反应的选择性仅与过渡态TS2、TS3和TS4的相对能量有关,反应受动力学控制。


(III)反应中间体之间能够互相转化图2C)。由于两中间体的后续反应均比两中间体之间的互相转化慢,反应中间体IN1和IN2可被认为形成了化学平衡。此时,反应的选择性由TS3和TS4的能量差决定,故反应受动力学控制。


与受动态学控制的I型分叉势能面不同,II、III型分叉势能面上的反应选择性可以运用传统的过渡态理论进行解释和预测,这是该研究的重要结论之一。


南京大学王少仲课题组发现,在金正离子催化下,2-炔丙基-β-四氢咔啉可以发生扩环反应,生成在天然生物碱中广泛存在的azocinoindole骨架结构(图3,蓝色途径)。当使用具有端炔结构的2-炔丙基-β-四氢咔啉(R1 = H)作为底物时,可以得到去芳香化的螺环吲哚产物(图3,红色途径)。这些反应方法在合成上有着良好的应用前景。北京大学余志祥课题组通过量子化学计算,提出了该反应的机理,并揭示了影响化学选择性的动力学和动态学因素。该研究指出,该反应起始于吲哚对经金催化剂活化的炔烃的分子内亲核进攻。三维势能面扫描显示该过程具有分叉势能面的性质,同时得到α位进攻(图3,蓝色箭头)和β位进攻(图3,红色箭头)中间体,经后续转化后分别给出扩环和螺环产物。受到取代基效应和酸性添加剂的调控,图2所展示的三种分叉势能面在这一反应体系均有所体现。值得指出的是,该工作的结论不仅适用于所涉及的金催化的反应体系,而是一个普遍的规律,丰富了过渡态理论的适用范围,并为理解其他反应的选择性起着重要的指导作用。该工作由南京大学张磊博士(实验部分)与北京大学研究生王熠(量化计算部分)共同完成。

图3. 金催化的2-炔丙基-β-四氢咔啉的扩环和环异构化反应


http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b05971


原文标题:Kinetic or Dynamic Control on a Bifurcating Potential Energy Surface? An Experimental and DFT Study of Gold-Catalyzed Ring Expansion and Spirocyclization of 2-Propargyl-β-tetrahydrocarbolines


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