Nature：一种MOF晶体结构的九般变化

多孔材料在工业上多用于生产燃料和化学品的催化剂，以及在环境修复技术中用作从空气和水中去除有害化合物的吸附剂。结晶性的金属有机框架（MOF）是新兴的多孔材料，用途也极为广泛。不过，刚性MOF往往只有一种特定结构，这也注定了其不能根据环境改变结构从而适应不同的化学反应。相比之下，蛋白质通过多肽链的键旋转可在多个亚稳态结构之间切换，可以根据与蛋白质相互作用的分子，通过构象选择和诱导契合机制来选择具有构象能量最小值的结构。如果能够仿照蛋白质的这一特性，设计一种多孔材料，可以通过化学环境的变化将其从一种结构可控地转变为另一种结构，就能够得到适应性更佳的催化剂。

最近，英国利物浦大学（Liverpool University）的Matthew J. Rosseinsky教授（点击查看介绍）课题组报道了报道了由金属节点和短肽连接单元构成的新型柔性MOF，晶体结构可响应化学环境的改变而改变，以进行特定的化学过程。基于短肽连接单元中共价键的旋转，这种MOF材料可以在九个不同的晶体结构中灵活变换。化学环境的变化可诱导短肽的构象变化，从而触发MOF对小分子客体的摄取。这一成果为改变框架材料的孔隙几何形状、内表面化学以及功能提供了新的途径。相关论文发表于Nature。

图1. 刚性、柔性MOF材料与柔性蛋白质。图片来源：Nature

作者选用具有化学多样性和复杂构象空间的三肽——甘氨酸-甘氨酸-L-组氨酸（Gly-Gly-L-His, GGH）作为MOF的连接单元，与Zn离子节点一起，构建了三维手性MOF材料ZnGGH-1⋅(DMF-H₂O)（图1a）。ZnGGH-1⋅(DMF-H₂O)具有一维孔道，其中每个分子含有1个DMF和0.85个水分子。它包括刚性的锌-His层，层间通过构象灵活的Gly-Gly链连接，从而赋予整个框架结构相当的柔性（图1b）。

ZnGGH-1⋅(DMF-H₂O)内表面的化学官能化和三肽的柔性Gly-Gly链的组合，使得ZnGGH框架结构能够敏感地响应周围的化学环境变化，从而实现一些化学过程和功能。例如，DMSO溶剂化的ZnGGH框架（ZnGGH-2⋅(DMSO)）孔道中存在DMSO分子，这种情况下对客体分子二氧六环和环戊醇没有吸附效果；然而，通过加入DMF与DMSO发生溶剂交换，就可引发ZnGGH结构变化，而此时客体分子就可以被吸附（图2）。为了理解这种外界环境变化触发的吸附作用，作者研究了与极性溶剂（DMF、H₂O、甲醇、DMSO）的非共价相互作用如何控制ZnGGH框架的结构。粉末X-射线衍射（PXRD）数据显示用DMSO处理ZnGGH-1⋅(DMF-H₂O)产生一种新的结构ZnGGH-2⋅(DMSO)，即使它们是液相中唯一的组分，也不会吸附二氧六环客体分子。DMF和H₂O等溶剂可进入ZnGGH-2⋅(DMSO)的孔道，它们会交换出DMSO并将结构转化为ZnGGH-3⋅(DMF)和ZnGGH-4⋅(H₂O)两个新结构，这两个新结构可以吸附二氧六环客体分子。

图2. 环境化学变化触发ZnGGH框架吸附客体分子。图片来源：Nature

这些不同溶剂化结构的客体吸附行为的差异，可归因于ZnGGH框架结构中孔大小和形状以及非共价键模式的变化。作者通过将ZnGGH-1⋅(DMF-H₂O)浸泡在不同溶剂和客体中，得到了八种溶剂化的ZnGGH结构的晶体，并对这些晶体结构进行了分析。在每种结构中，三肽GGH连接单元的构象都不相同，以不同的扭转来适应不同的孔结构。其中，具有最多样旋转状态的键是中间Gly的N-C_α键，其C-N-C_α-C扭转（ψ₁）在观察到的九个不同结构之间变化了156°，从而重新定位氨基末端的Gly。此外，作者还使用二面角主成分分析（dPCA）法研究了实验中所有观察到的ZnGGH结构中的肽连接单元的构象，得到了构象能量全景图，以更深入理解小分子相互作用带来的结构变化。而且，作者也使用密度泛函理论（DFT）对于九个实验观察到的结构进行了理论研究。

图3. 肽连接单元构象决定孔形状及内表面化学性质。图片来源：Nature

图4. ZnGGH框架的构象能量全景图及DFT研究。图片来源：Nature

总结

综上所述，作者基于金属节点和短肽连接单元，合成了一种类似蛋白质的环境响应性柔性MOF材料。周围环境的化学变化能引发短肽构象变化，从而导致MOF材料的晶体结构变化，从而执行某些化学过程，例如客体分子的吸附。通过对框架材料有机连接单元构象的化学控制，实现材料的孔结构和内表面化学性质以及材料功能的控制，这种策略为框架材料的设计和发展展示了新的方向和可能性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Chemical control of structure and guest uptake by a conformationally mobile porous material

Nature, 2019, 565, 213–217, DOI: 10.1038/s41586-018-0820-9

导师介绍

Matthew J. Rosseinsky

https://www.x-mol.com/university/faculty/39348

（本文由叶舞知秋供稿）