并五苯纳米管，“拼”出来的电化学和光化学活性

将多个发色团以不同数量、不同位置和方向进行精确连接，对于以协同方式组合其分子功能并获得特别的光学和电学性能来说非常重要。以并五苯（Pentacene）为例，它是一种重要的合成发色团，带有共轭的22个π电子。具有不同连接体的并五苯二聚体已被许多团队作为先进光电功能材料报道，并进行了深入研究。此外，除了由Bettinger和同事合成过一个π-堆叠的环二聚体，环状并五苯低聚物目前的报道十分稀少。这其中的原因主要是高反应活性，以及关环反应的效率低下。与非环、直链和支链并五苯低聚物（图1a）不同，由于固定的平行构象，环状并五苯衍生物（图1b）可以在发色团之间产生独特电化学相互作用。此外，环状结构中还可能出现涉及单线态裂分（SF）的高效光化学相互作用。

近期，日本东京工业大学的Michito Yoshizawa博士、日本庆应义塾大学的Hayato Sakai博士等研究者首次合成了具有管状构象的环状并五苯三聚体纳米管（图1c）。圆柱形的并五苯纳米管，长度和直径分别为1.5和0.8纳米，周围围绕着66个π电子。稳态和飞秒/纳秒瞬态吸收光谱分析表明，所获得的纳米管显示出并五苯发色团之间丰富的分子内电化学和光化学相互作用，这一现象在先前报道的并五苯聚合物以及其他环状低聚发色团中并未发现。

图1. 非环状和环状并五苯三聚体。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

首先，作者通过四步有机合成得到了并五苯纳米管，并对其进行了表征（图2）。通过3-溴-5-甲氧乙氧基苯基锂与6,13-五并苯醌亲核加成，并随后对粗产物进行还原芳香化，得到前体2_Br。接着，2_Br进行镍催化的环三聚反应，以7%的总收率得到并五苯纳米管1（图2a）。在氮气气氛下，通过硅胶柱层析（洗脱液：THF/CH₃CN），进行了产品分离，并使用核磁以及质谱对1进行了表征（图2b/c）。DFT理论计算优化的纳米管1结构中，三个并五苯在meta 位置上通过联苯基团连接，形成了一个直径约为0.8纳米、长度为1.5纳米的圆柱形管状结构（图2d）。标准的紫外/可见光谱和荧光光谱分析揭示了纳米管1的基本光物理性质（图2e/f）。

图2. 并五苯纳米管1的合成与表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者接着使用循环伏安（CV）对并五苯纳米管1进行研究，阐明了平行排列的三个并五苯结构之间的电子相互作用。在二氯甲烷溶液中，可以在260和-1800 mV左右观察到两个明显的可逆氧化还原波（图3a）。纳米管的第一个氧化还原波中氧化和还原峰的分离为200 mV，比并五苯衍生物2_H宽得多（图3b）。较宽的氧化还原波与纳米管1自由基阳离子物种的逐步产生有关（图3c）。

图3. 并五苯纳米管1的电子相互作用研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

紫外/可见近红外光谱滴定研究进一步证实了纳米管1的自由基阳离子物种的产生及其分子内相互作用。在室温下，将三（4-溴苯基）六氯锑酸铵（Magic Blue）作为氧化剂添加到1的二氯甲烷溶液中，在350-500纳米（最高峰=426纳米）和650-1230纳米（最高峰=982纳米）范围内分别出现相对尖和宽的吸收带（图4a）。同时，1的吸收带（460-640纳米）逐渐减小。这些新产生的峰可指认为并五苯的典型自由基阳离子态，这表明了单自由基阳离子物种1^•+的形成。自由基阳离子态并五苯（在982纳米处）的近红外吸收带的分步蓝移，归因于管状纳米结构内自由基阳离子和中性并五苯结构之间的分子内相互作用减少所致。

图4. 2_H衍生物和纳米管1在Magic Blue滴定下的紫外/可见-近红外光谱及TD-DFT计算。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后，作者通过飞秒瞬态吸收（fsTA）分析确定了在室温下纳米管1内发生高效的分子内单线态裂分。在激光激发后，纳米管1的THF溶液的fsTA测量显示出480-550纳米范围内的正单线态-单线态（S-S）带和590-700纳米范围内的负带。在时间分辨光谱中，可清楚地观察到三线态-三线态（T-T）吸收带（515纳米）的增加，伴随着受激负带的恢复。纳米管1的三线态量子产率高达179%。结合纳秒瞬态吸收（nsTA）光谱和单指数动力学分析，通过分子内单线态裂分产生的三线激发态具有令人吃惊的长寿命（76微秒）。

图5. 二维飞秒瞬态吸收谱图和纳秒时间分辨谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

本文作者通过较短的合成路径，成功地得到了一种具有管状结构的环状并五苯三聚体纳米管。纳米管结构中靠近但非接触的非共轭并五苯发色团，使得并五苯纳米管通过高效分子内相互作用显示出不寻常的多步氧化还原行为。通过管状环化赋予并五苯丰富的电化学和光化学活性，这一策略为多并苯化学和材料带来了新的启发。

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A Pentacene-based Nanotube Displaying Enriched Electrochemical and Photochemical Activities

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1115-1119, DOI: 10.1002/anie.201812976

M. Yoshizawa 课题组

http://www.res.titech.ac.jp/~smart/smart_e.html

（本文由叶舞知秋供稿）