王平山团队Angew. Chem封面：自组装三层超大单分子条幅轮

配位驱动的金属有机超大单分子自组装作为组合化学的重要部分，这些基于金属节点的共轭超分子结构在诸多的领域展现了潜在的光学及电子材料应用，包括主客体识别、催化、传感、生物、光学材料等等。制备更加复杂同时具有特殊性质的配位超分子结构一直是化学家们的追求，但是到目前为止，合成分子量大于30,000 Da的高代数超大单分子结构仍是一个充满挑战的任务。

在配位化学领域，三联吡啶类衍生化合物配体在构筑各类功能性超分子结构中占有非常重要的地位。近日，广州大学大湾区环境研究院及中南大学化学化工学院王平山教授（点击查看介绍）研究团队与美国阿克伦大学的George R. Newkome教授（点击查看介绍）课题组合作，在三联吡啶基的金属超分子的制备和性质研究方面取得重要进展，相关研究成果发表在国际化学领域顶级学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为封面（Front Cover）及热点论文（Hot Article）。

图1. Angew封面报道该工作。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Newkome课题组在基于三联吡啶组装六元环超分子结构（Molecular hexagonal structure）做了较深入的研究。在之后，美国南佛罗里达大学李霄鹏团队报道了一系列超分子六元同心环（concentric hexagons）结构，台湾大学的Yi-Tsu Chan团队报道了六元环套环（ring-in-ring）结构。值得一提的是，这些六元环超分子结构是通过二维平面拓展延伸得到。本文首次报道了利用三维垂直拓展，将三联吡啶配位组装六元环超分子化学推向了一定的高度。

图2. 二维平面拓展（a）以及三维垂直空间拓展（b）六元环超分子结构示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

本文报道了一系列超大两层和三层的金属有机超大单分子结构（最大分子量超过42,000 Da），并且研究了其多电子对胶体性质（Multi-Ionic Pair Gelation）。作者选取了柔性的脂肪碳链作为连接基团，利用六边形的条幅轮（Spoked Wheel）结构的高稳定性，在三维空间的拓展得到两层和三层的超分子结构。文章应用45个组分一次性组装形成超大单分子结构，借助多离子对的作用，该系列超分子具备了可逆的溶液和凝胶转化性质。

图3. 两层（上）及三层（下）超分子结构合成路线示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

两层和三层的金属有机超分子结构通过一系列表征手段进行了充分的测试确认，包括 ¹H NMR、2D NMR (COSY 和 NOESY)、DOSY、HR-ESI-MS、TWIN-MS、TEM和AFM。同时通过质谱比较了两种三层结构的稳定性，相关的研究也为以后的超分子结构设计和合成提供了借鉴。

图4. （左）三层超分子结构的电喷雾质谱及TWIN-MS表征；（右）三层超分子结构的(a)透射电镜图像，(b)有分子模型模拟的代表性的能量最小化结构，(c)原子力显微镜图像，(d)原子力高度图像，(e)三维的原子力图像。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该文章对两层和三层的超分子进行了凝胶的制备表征和性质研究。有意思的是，结果表明制备的金属有机超分子凝胶具有温度刺激响应的性质，能够在胶体和溶液间相互转化。相关研究也为其他的功能化的超分子凝胶的制备提供了借鉴方法。

广州大学大湾区环境研究院青年讲师刘叠为论文的第一作者。

该论文作者为：Die Liu, Mingzhao Chen, Yiming Li, Yixian Shen, Jian Huang, Xiaoyu Yang, Zhilong Jiang, Xiaopeng Li, George R. Newkome, Pingshan Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文)：

Vertical Assembly of Giant Double- and Triple-Decker Spoked Wheel Supramolecular Structures

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 14116-14120, DOI: 10.1002/anie.201809819

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157

George R. Newkome

https://www.x-mol.com/university/faculty/6485