我们知道,甲烷选择性氧化制备甲醇是催化领域的一个重要挑战。甲烷的碳-氢键离解能高达104 kcal mol-1,很难激活和打开,这在催化反应中带来了选择性和活性问题。自然界中,微粒型甲烷单加氧酶(pMMO)是一种分布在细胞内脂质的一种酶,被认为是一种高效碳-氢键活化剂,它可以将甲烷氧化为甲醇,具有很高的活性和选择性。但是酶的稳定性不高,容易失活,很难用于规模化的合成系统。目前普遍认为,pMMO活性位点由铜与组氨酸配合物组成。尽管之前有很多报道的铜-氧配合物用于模拟pMMO的结构,但这类化合物的热稳定性都不佳。
近日,美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的Omar M. Yaghi(点击查看介绍)和Gabor. A. Somorjai(点击查看介绍)等研究者在JACS 报道了一种用于将甲烷选择性氧化为甲醇的新型金属-有机框架(MOF)催化剂的设计和合成,这种催化剂的灵感正是来自pMMO。他们选择具有适当拓扑结构和化学性质的框架MOF-808,通过后修饰引入含咪唑单元的配体,并在氧分子存在下与Cu(I)进行后续金属化。所得催化剂在150 ℃的等温条件下可以实现甲烷氧化为甲醇的高选择性。结合光谱分析和密度泛函理论计算表明,双(μ-氧)二铜配合物可能是催化剂的活性位点。
仿酶型MOF催化剂。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
首先,作者选择了一个已报道的结构MOF-808作为模板,然后进行了后修饰。MOF-808由12个相连的立方八面体Zr6O4(OH)4(−COO)12二级构建单元(SBU)组成,并通过六个苯三甲酸配体(BTC)与上下各三个甲酸环连接,形成四面体笼(图1a)。通过合成后修饰,引入含有羧酸基团的咪唑配体,例如L-组氨酸(His)、4-咪唑丙烯酸(Iza)和5-苯并咪唑羧酸(Bzz)。在室温空气中,这些MOF与碘化亚铜(CuI)金属化可以得到MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu三种催化剂。结构中,咪唑单元定位在孔中心,配体在空间上精确定位,以稳定框架中的铜氧基团(图1c)。此外,这些微孔MOF也有利于底物扩散。
图1. MOF-808结构以及咪唑配体的后修饰。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
作者在150 ℃下进行了一系列甲烷氧化实验。如图2a所示,MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu的平均甲醇产量分别为31.7±13.0、61.8±17.5和71.8±23.4 μmol gMOF‑808‑L‑Cu-1, MOF-808-Bzz-Cu在三种催化剂中的甲醇产率最高。作者发现这些催化剂在光谱特征上显示出类似的趋势。比较MOF-808-Bzz和MOF-808-Bzz-Cu的N K-边缘XANES光谱,可以深入了解铜在MOF催化剂中的位置(图2b)。XANES光谱显示在398.8和400.6 eV下有两个吸收带,可指认为唑环的C−NH−C和C−N=C中氮原子的1s→π*跃迁。吸附金属离子后,两个吸收峰发生位移,强度发生变化,表明铜原子与咪唑单元中的氮原子发生配位。这表明在整个催化过程中,铜原子与氮原子是保持配位的。在催化过程中,对铜的氧化状态进行了原位Cu K边缘XANES测试(图2c)。四个特征峰分别位于8979、8984、8989和8998 eV。这些数据表明,催化剂是由Cu(I)和Cu(II)的混合物组成。作者在充氩手套箱中合成MOF-808-L-Cu,并在室温下用16O2或18O2气体对样品进行氧化制备样品。图2d显示了在激发波长为407 nm时,同位素相关拉曼峰为560和640 cm-1。该波长在电荷转移带处共振。这些峰可以被指认到双(μ-氧)二铜配合物呼吸模式下的铜氧键振动。
图2.(a)甲醇产量,(b)N K-边缘XANES光谱,(c)原位Cu K边缘XANES测试,和(d)同位素相关拉曼谱图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
利用配体位置和活性铜氧位点的信息,作者以MOF框架为约束对活性位点进行了建模,并利用密度泛函理论(DFT)计算对模型进行了几何优化。几何优化结果表明,双(μ-氧)二铜配合物可以在所有MOF-808-L-Cu结构的框架中存在(图3)。特别值得注意的是,与氧气有关的拉曼位移与实验数据非常一致,证实了催化剂中存在双(μ-氧)二铜配合物物种。后续的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究和数据分析结果也验证了双(μ-氧)二铜配合物的存在。
图3. DFT计算二铜配合物核心结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
图4. EXAFS数据。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
综上所述,作者受生物酶pMMO的启发,通过选择化学性质和拓扑结构合适的框架MOF-808作为一种载体,承载和稳定高活性双(μ-氧)二铜配合物活性位点,实现了甲烷高选择性氧化为甲醇的高效催化。这种策略将作为MOF中其他仿生催化剂的蓝图,用于拓展广泛的催化转化性能。
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Bioinspired Metal-Organic Framework Catalysts for Selective Methane Oxidation to Methanol
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18208–18216, DOI: 10.1021/jacs.8b11525
导师介绍
Omar M. Yaghi
https://www.x-mol.com/university/faculty/36
Gabor. A. Somorjai
https://www.x-mol.com/university/faculty/765
(本文由叶舞知秋供稿)
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