仿酶型MOF催化剂用于选择性甲烷氧化

我们知道，甲烷选择性氧化制备甲醇是催化领域的一个重要挑战。甲烷的碳-氢键离解能高达104 kcal mol^-1，很难激活和打开，这在催化反应中带来了选择性和活性问题。自然界中，微粒型甲烷单加氧酶（pMMO）是一种分布在细胞内脂质的一种酶，被认为是一种高效碳-氢键活化剂，它可以将甲烷氧化为甲醇，具有很高的活性和选择性。但是酶的稳定性不高，容易失活，很难用于规模化的合成系统。目前普遍认为，pMMO活性位点由铜与组氨酸配合物组成。尽管之前有很多报道的铜-氧配合物用于模拟pMMO的结构，但这类化合物的热稳定性都不佳。

近日，美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar M. Yaghi（点击查看介绍）和Gabor. A. Somorjai（点击查看介绍）等研究者在JACS 报道了一种用于将甲烷选择性氧化为甲醇的新型金属-有机框架（MOF）催化剂的设计和合成，这种催化剂的灵感正是来自pMMO。他们选择具有适当拓扑结构和化学性质的框架MOF-808，通过后修饰引入含咪唑单元的配体，并在氧分子存在下与Cu(I)进行后续金属化。所得催化剂在150 ℃的等温条件下可以实现甲烷氧化为甲醇的高选择性。结合光谱分析和密度泛函理论计算表明，双（μ-氧）二铜配合物可能是催化剂的活性位点。

仿酶型MOF催化剂。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

首先，作者选择了一个已报道的结构MOF-808作为模板，然后进行了后修饰。MOF-808由12个相连的立方八面体Zr₆O₄(OH)₄(−COO)₁₂二级构建单元（SBU）组成，并通过六个苯三甲酸配体（BTC）与上下各三个甲酸环连接，形成四面体笼（图1a）。通过合成后修饰，引入含有羧酸基团的咪唑配体，例如L-组氨酸（His）、4-咪唑丙烯酸（Iza）和5-苯并咪唑羧酸（Bzz）。在室温空气中，这些MOF与碘化亚铜（CuI）金属化可以得到MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu三种催化剂。结构中，咪唑单元定位在孔中心，配体在空间上精确定位，以稳定框架中的铜氧基团（图1c）。此外，这些微孔MOF也有利于底物扩散。

图1. MOF-808结构以及咪唑配体的后修饰。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者在150 ℃下进行了一系列甲烷氧化实验。如图2a所示，MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu的平均甲醇产量分别为31.7±13.0、61.8±17.5和71.8±23.4 μmol g_{MOF‑808‑L‑Cu}^-1， MOF-808-Bzz-Cu在三种催化剂中的甲醇产率最高。作者发现这些催化剂在光谱特征上显示出类似的趋势。比较MOF-808-Bzz和MOF-808-Bzz-Cu的N K-边缘XANES光谱，可以深入了解铜在MOF催化剂中的位置（图2b）。XANES光谱显示在398.8和400.6 eV下有两个吸收带，可指认为唑环的C−NH−C和C−N=C中氮原子的1s→π*跃迁。吸附金属离子后，两个吸收峰发生位移，强度发生变化，表明铜原子与咪唑单元中的氮原子发生配位。这表明在整个催化过程中，铜原子与氮原子是保持配位的。在催化过程中，对铜的氧化状态进行了原位Cu K边缘XANES测试（图2c）。四个特征峰分别位于8979、8984、8989和8998 eV。这些数据表明，催化剂是由Cu(I)和Cu(II)的混合物组成。作者在充氩手套箱中合成MOF-808-L-Cu，并在室温下用¹⁶O₂或¹⁸O₂气体对样品进行氧化制备样品。图2d显示了在激发波长为407 nm时，同位素相关拉曼峰为560和640 cm^-1。该波长在电荷转移带处共振。这些峰可以被指认到双（μ-氧）二铜配合物呼吸模式下的铜氧键振动。

图2.（a）甲醇产量，（b）N K-边缘XANES光谱，（c）原位Cu K边缘XANES测试，和（d）同位素相关拉曼谱图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

利用配体位置和活性铜氧位点的信息，作者以MOF框架为约束对活性位点进行了建模，并利用密度泛函理论（DFT）计算对模型进行了几何优化。几何优化结果表明，双（μ-氧）二铜配合物可以在所有MOF-808-L-Cu结构的框架中存在（图3）。特别值得注意的是，与氧气有关的拉曼位移与实验数据非常一致，证实了催化剂中存在双（μ-氧）二铜配合物物种。后续的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究和数据分析结果也验证了双（μ-氧）二铜配合物的存在。

图3. DFT计算二铜配合物核心结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. EXAFS数据。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

综上所述，作者受生物酶pMMO的启发，通过选择化学性质和拓扑结构合适的框架MOF-808作为一种载体，承载和稳定高活性双（μ-氧）二铜配合物活性位点，实现了甲烷高选择性氧化为甲醇的高效催化。这种策略将作为MOF中其他仿生催化剂的蓝图，用于拓展广泛的催化转化性能。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bioinspired Metal-Organic Framework Catalysts for Selective Methane Oxidation to Methanol

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18208–18216, DOI: 10.1021/jacs.8b11525

导师介绍

Omar M. Yaghi

https://www.x-mol.com/university/faculty/36

Gabor. A. Somorjai

https://www.x-mol.com/university/faculty/765

（本文由叶舞知秋供稿）