读别人的Science，发自己的Nature：灵光一“闪”的石墨烯制备新方法

两年前，我们分享过一篇关于石墨烯的神奇制备方法，“从狗屎到激光——石墨烯的花式制备”，美国莱斯大学James M. Tour教授（点击查看介绍）课题组使用激光，在椰子皮、面包上都可以制备出石墨烯。去年，他们将激光诱导法的机理和应用做了综述讨论^[1]。

激光诱导法制备石墨烯。图片来源：Adv. Mater. ^[1]

不过，看似“小打小闹”的激光诱导法也不能让Tour课题组完全满意，他们想要找到更快、更多、更便宜的高品质石墨烯制备方法。根据以往经验，如果激光诱导使温度快速达到~3000 K，就足以让无定形碳转化为石墨烯。既然重点是高温，那么有没有别的方法实现快速升温呢？对于这个问题，Tour课题组的研究生Duy Luong在看一篇Science 论文的时候，脑子里忽然灵光一闪……其实，这篇论文我们也介绍过，就是马里兰大学胡良兵教授等科学家2018年的一篇Science 封面文章 ^[2]，他们使用“碳热震荡法（carbothermal shock）”通过简单的两步快速急剧升降温合成了高熵合金纳米颗粒。具体来说，基于高电压脉冲可以在极短时间内让负载前驱体的碳纳米纤维达到约2000 K的高温，升降温速率约 100,000 K/s。

碳热震荡法制备高熵合金纳米颗粒。图片来源：Science ^[2]

这种策略是不是能复制到无定形碳制备石墨烯的过程中呢？想到这里，Duy Luong马上在实验室用炭黑进行了尝试，果不其然，炭黑变成了高品质石墨烯。^[3] 经过进一步的优化与深入研究，他们近日在Nature 上报道了可以在克级规模制备高品质石墨烯的新方法——闪速焦耳加热（flash Joule heating, FJH）（至于这个中文名称的翻译，小希也有点纠结，快速加热是不假，但看看下图这个工作中的石墨烯制备设备，闪闪发光，“闪光焦耳加热”是不是也很不错？）。

闪速焦耳加热制备石墨烯设备。图片来源：Rice University ^[3]

具体来说，该设备由电容器、开关和样品管组成。在石英或陶瓷样品管中放入炭黑，利用电容器组实现高压放电。在100毫秒的时间内就可以达到3000 K以上的温度，制备1克石墨烯的时间只需要1秒，研究者称之为“Flash Graphene”。当然，Tour课题组也没有放弃他们“变废为宝”的传统，不仅是含碳量高的炭黑，就连废弃食品、废塑料、橡胶轮胎等这些垃圾也可以利用该方法转化为石墨烯。

其实，这种闪速焦耳加热制备并非一开始就很完美，也经历了从V0版本到V2.1版本的更新迭代。最早的V0利用黄铜螺钉和胶带固定电极，制备的石墨烯质量较差。版本V1在此基础上定制了模具，可有效控制电极间的距离，并且压缩原料，合成了质量很高的石墨烯。然而V1版本不符合用电安全，每次放电制备的石墨烯也较少。于是，他们将其再次升级到V2.1版本，更大的电容器组存储更多的能量，单次闪光放电就可生产1克石墨烯，且制备系统安全可靠。

设备进化史。图片来源：Nature ^[4]

其次，如何证明该方法制备的是石墨烯呢？产品的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析，显示出明显的六边形莫尔条纹；拉曼光谱（Raman）和X射线衍射谱（XRD），也出现了石墨烯的特征峰。由炭黑制备的石墨烯，拉曼光谱I_2D/G值，最高可达17，这是迄今为止报道的任何方式制备的石墨烯的最高值。

闪速焦耳加热原理示意图及不同碳源合成石墨烯。图片来源：Nature

不仅仅是炭黑，包括头发、木质素、蔗糖、橄榄油烟灰、卷心菜、椰子、土豆皮、橡胶轮胎和混合废弃塑料等等原料，只要富含碳元素的物质，统统可用作碳源。除了碳源以外，放电时间、电极之间样品的压缩程度、冷却速率等因素都会影响石墨烯的品质。为了获得高的I_2D/G，研究者选择用薄石英管来加快冷却速率。因为虽然内部温度超过3000 K，但石英管的外壁在闪速焦耳加热过程后低于60 °C，大部分的热量都是通过黑体辐射散发出来的。

闪速焦耳加热装置。图片来源：Rice University ^[3]

有趣的是，由于石墨烯的形成如此之快，以至于它无法堆积成石墨状排列。因此，层与层之间是交错或涡轮层状的。这一巨大的优势，使得产品可以很容易分散在液体中，比如在水中的分散浓度可达4g•L^-1。通过分子动力学模拟，高压放电瞬间，高温可以调节碳原子的运动，形成石墨烯并愈合缺陷，这也进一步解释了所制备的材料缺陷低的原因。

分子动力学模拟。图片来源：Nature

如果增大石英管尺寸，就可以放大石墨烯的制备规模。用直径分别为4毫米、8毫米和15毫米的石英管，每批可分别合成30毫克、120毫克和1克的石墨烯。至此，研究者以超低成本碳源为原料，采用自下而上（bottom-up）的闪速焦耳加热合成了易剥离的石墨烯。

闪速焦耳加热制备石墨烯。视频来源：Rice University^[3]

“石墨烯成本太高，这限制了它的广泛应用。闪速焦耳加热法将大大降低其价格，同时可以实现废物利用，”James Tour教授说，“以废弃物做碳源，还可以减少二氧化碳的排放”。整个反应过程没有溶剂，非常清洁环保。^[3]

James Tour教授（右三）、Duy Luong（右一）等研究者。图片来源：Jeff Fitlow / Rice University ^[3]

无聊的小希躺在床上，心里默默计算：一小时60分钟，一分钟60秒，一秒钟制备1克，我每天只工作8小时，一天就可以制备出28.8千克石墨烯。周末双休，两个月妥妥的可以生产出1吨。目前高品质石墨市场价每吨6.7万-20万美金，如此算来，百万年薪不再是梦！

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis

Duy X. Luong, Ksenia V. Bets, Wala Ali Algozeeb, Michael G. Stanford, Carter Kittrell, Weiyin Chen, Rodrigo V. Salvatierra, Muqing Ren, Emily A. McHugh, Paul A. Advincula, Zhe Wang, Mahesh Bhatt, Hua Guo, Vladimir Mancevski, Rouzbeh Shahsavari, Boris I. Yakobson, James M. Tour

Nature, 2020, 577: 647-651. DOI: 10.1038/s41586-020-1938-0

导师介绍

James M. Tour

https://www.x-mol.com/university/faculty/1548

参考文献：

1. Ye R., James D. K. and Tour J. M. Laser‐Induced Graphene: From Discovery to Translation. Adv. Mater., 2019, 31, 1803621. DOI: 10.1002/adma.201803621

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803621

2. Yao Y., Huang Z., Xie P., et al. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles. Science, 2018, 359: 1489-1494. DOI: 10.1126/science.aan5412

https://science.sciencemag.org/content/359/6383/1489

3. Rice lab turns trash into valuable graphene in a flash

http://news.rice.edu/2020/01/27/rice-lab-turns-trash-into-valuable-graphene-in-a-flash-2/

4. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis

https://devicematerialscommunity.nature.com/users/335904-james-m-tour/posts/59110-gram-scale-bottom-up-flash-graphene-synthesis

（本文由小希供稿）