银-石墨烯颗粒提升钙钛矿太阳能电池稳定性

众所周知，钙钛矿材料的较差稳定性导致钙钛矿太阳能电池无法长期稳定高效地工作，这也是此种下一代光伏技术走向大规模实用的瓶颈。究其原因，钙钛矿的不稳定与众多因素有关，包括湿气及离子转移、热或光照下的内部不稳定性、热老化及光致化学反应等等。为了控制老化、提升钙钛矿电池的稳定性，科学家们也发现了几种方法，包括引入钙钛矿/氧化镍颗粒、成分调整、使用混合离子合成钙钛矿材料、引入碳电极及利用溶剂工程生成高质量结晶等等。

最近，韩国全北国立大学Yoon-Bong Hahn等研究者为了解决由于钙钛矿材料降解导致的稳定性问题提出一个新方法：基于钙钛矿/银纳米颗粒锚定的还原氧化石墨烯（Ag-rGO）复合物制备钙钛矿太阳能电池。他们发现活性层中的Ag-rGO不仅阻碍破坏性的离子迁移及扩散，而且会加速电荷传输及提高器件的热稳定性及光稳定性，从而提升钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。

本文中作者采用的太阳能器件的结构示意图如图1a所示，总体还是采用介孔结构的器件结构，截面电镜示意图如图1b所示。因为钙钛矿材料中的离子和分子中，碘离子的直径最小，为0.412 nm，即便如此也不能穿透复合材料中的晶格常数为0.246 nm的石墨烯片。石墨烯片的存在可以阻止钙钛矿层中的离域离子运动，从而抑制缺陷的产生和降解。图1c是Ag-rGO阻碍钙钛矿碘离子及水分子的示意图，这也是其提高稳定性的精髓！

图1. (a) 基于钙钛矿/Ag-rGO的电池器件结构, (b) 器件的截面电镜, (c) 阻碍碘离子及水分子的示意。图片来源：ACS Energy Lett.

作者对于含Ag-rGO和不含Ag-rGO的钙钛矿活性材料进行了加热老化实验。结果表明，加入Ag-rGO后的钙钛矿稳定性大大提高，而未加入Ag-rGO的钙钛矿降解较快，这验证了作者设计方案的有效性。

图2. 不同时间热老化下（a）钙钛矿及（b）钙钛矿/Ag-rGO的X射线表面能谱。图片来源：ACS Energy Lett.

作者分别制造了基于钙钛矿/Ag-rGO复合材料以及基于钙钛矿的太阳能电池器件，以研究Ag-rGO对于电池性能的影响。加入Ag-rGO的器件，内量子效率明显提高，对应着积分电流也随之增强。未加入Ag-rGO的器件，其反扫的效率会高于正扫的效率，也就是出现了迟滞现象。器件的热稳定性测试中，在加热到90 ℃条件下，加入Ag-rGO的电池器件明显具有更好的稳定性，80小时后几乎没有衰减；相比之下，未加入Ag-rGO的器件性能大幅下降。在持续光照下，加入Ag-rGO的器件也具有较好的稳定性，在3600 s后，器件仍旧具有较好的稳定性。此外，在长期稳定性实验中，加入Ag-rGO的电池器件表现非常出色，在环境条件下330天内，性能参数几乎没有变化。

图3. (a) 内量子效率曲线, (b) 电流-电压曲线, (c) 随着加热老化时间效率变化, (d) 随着光照时间变化效率变化曲线。图片来源：ACS Energy Lett.

总之，通过Ag-rGO对钙钛矿的掺杂，器件的性能及稳定性都双双提高，Ag纳米颗粒的作用是将其功函提高。Ag-rGO展现了p型的行为，不仅能够阻挡离子扩散，成为电荷传输的有效通道，而且可以提高电池的光热稳定性。其中特别值得一提的是，长期稳定性也得到了明显的提升。钙钛矿太阳能电池如果要实用化，首先要提高稳定性，因此该方法为后续产业化提供了很好的借鉴。

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Stability Enhancement in Perovskite Solar Cells with Perovskite/Silver–Graphene Composites in the Active Layer

ACS Energy Lett., 2019, 4, 235-241, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02201