FeOOH与Ni-Fe层状双氢氧化物间界面相互作用调控局部电子结构，提高OER电催化活性

面对日益增长的能源需求与不断恶化的环境问题，清洁能源的存储与转化受到越来越广泛的关注与研究。氢能作为一种非常具有前景的清洁能源，可以由太阳能以及电能分解水转化而来，但是，作为水分解的半反应-氧析出反应（OER），需要较高的过电势，导致较低的能源转化效率，因此，通过合理设计OER电催化剂，成为当前研究热点。为了追求高性能的OER催化剂，改变活性位点局部化学环境常为了一种重要的催化剂设计思路。

近日，厦门大学能源学院周尧助理教授（点击查看介绍）和李君涛教授（点击查看介绍）课题组在ACS Catalysis 上发表论文，首次将FeOOH纳米颗粒与对OER催化有极高活性的Ni-Fe层状双氢氧化物（LDH）复合，由于二者之间强烈的界面相互作用，所获得的FeOOH/LDH复合物对OER的表现出强烈的协同催化效应，其活性远远高于同类型的Ni-Fe LDH。他们的研究进一步发现，该协同效应显著依赖与FeOOH颗粒的纳米尺寸，随其尺寸降低，催化活性升高；当FeOOH纳米颗粒平均尺寸为2.0 nm时，复合材料在1.0 M KOH中10 mA cm^-2 下的过电位为174 mV。

图1. 通过“一锅法”合成的FeOOH/LDH复合物，图e,f中红色箭头所示的小颗粒即为平均尺寸为2.0 nm的FeOOH 纳米颗粒。

如图1所示，他们首先分别通过“一锅法”和“分步法”这两种途径理性合成了原位生长于Ni-Fe LDH表面的FeOOH纳米颗粒，其中FeOOH纳米颗粒的尺寸可灵活调控。为研究FeOOH颗粒尺寸对复合物电催化活性的影响，他们制备了三份基于FeOOH/LDH复合物的电催化剂，其中FeOOH颗粒平均尺寸分别为18.0 nm、10.0 nm和2.0 nm。此外，为验证FeOOH与Ni-Fe LDH之间特殊的界面相互作用对OER电催化的协同作用，他们亦设计了多份对照样，如负载了FeOOH纳米颗粒的AlOOH纳米花，未负载FeOOH的Ni-Fe LDH（包括“一锅法”合成策略中的中间产物LDH-6h及“分步法”合成策略中通过共沉淀法制备的LDH-2）等。

图2的催化活性测试对比结果充分证明了FeOOH纳米颗粒与Ni-Fe LDH界面相互作用对OER的协同催化效果。复合物的催化活性显著高于同类型的Ni-Fe LDH 或负载于AlOOH纳米花上的FeOOH等多份对照样；并且不同FeOOH/LDH复合物的电催化活性对FeOOH颗粒尺寸的依赖性在三份催化剂（FeOOH_18nm/LDH, FeOOH_10nm/LDH, FeOOH_2nm/LDH）的活性变化规律上也得到了很好体现。课题组进一步探讨了FeOOH/LDH对OER的电催化稳定性，在经过高电流长时间电催化过程后，该复合物中FeOOH纳米颗粒未出现明显长大。因此，他们认为，FeOOH/LDH复合物的易发生、高催化活性及其对FeOOH的尺寸依赖性、高结构稳定性都指向一个事实，即FeOOH纳米颗粒与Ni-Fe LDH之间存在强烈的界面相互作用，这些界面相互作用应该是主要通过氧桥（Fe-O-Ni、Fe-O-Fe）等进行。

图2. 不同FeOOH/LDH复合物（FeOOH颗粒尺寸分别为18.0 nm、10.0 nm、2.0 nm）、Ni-Fe LDH对照样（LDH-6h, LDH-s）等对OER电催化性能对比图。

在图3所示的进一步的机理研究中，X射线吸收近边结构谱（XANES）表明FeOOH纳米颗粒中Fe以高氧化态的Fe^(3+δ)+形式存在，扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）表明Fe-O键的收缩引起两相界面处电子结构的微妙变化，在随后的直流循环伏安（d.c.- CV）测试中，观察到了Ni位点的电化学还原行为的改变，同时利用FT- a.c. voltammetry同样证明了界面效应对Ni位点氧化与水分解行为的作用。这些表征结果为FeOOH纳米颗粒与Ni-Fe LDH界面之间的相互作用提供了直接证据。相关机理研究为进一步从固固界面作用出发以调控局部微观电子结构实现理性设计OER电催化剂提供了新思路。

图3. 催化剂的相关表征

该工作得到了科技部、国家自然科学基金委的资助。本工作第一作者为硕士二年级学生陈建德，在厦门大学周尧助理教授和李君涛教授共同指导下完成，并得到了孙世刚院士的指导；其中FT- a.c. voltammetry部分测试工作由剑桥大学Feng Zheng博士完成。此外，该工作亦受益于厦门大学方维平教授的宝贵意见。

该论文作者为：Jiande Chen, Feng Zheng, Shao-Jian Zhang, Adrian Fisher, Yao Zhou, Zeyu Wang, Yuyang Li, Bin-Bin Xu, Jun-Tao Li, Shi-Gang Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Interfacial Interaction between FeOOH and Ni–Fe LDH to Modulate the Local Electronic Structure for Enhanced OER Electrocatalysis

ACS Catal., 2018, 8, 11342-11351, DOI: 10.1021/acscatal.8b03489

导师介绍

周尧

https://www.x-mol.com/university/faculty/50240

李君涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/50239