单分子纳米催化技术“照亮”金原子团簇催化机理

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

金，由于其化学惰性和难于高分散，一直被认为是惰性催化剂。至上世纪80年代后期，M. Haruta发现负载型的金纳米粒子催化剂具有催化CO氧化的活性，从此发现金的催化活性体现出强烈的尺寸依赖性：当进一步缩小金纳米粒子的尺寸得到由有限个金原子组成的纳米团簇时，其更是体现出特异性的催化能力。那么，对于金团簇与金纳米粒子，他们之间的催化动力学存在着哪些异同呢？

针对该基础科学问题，中科院长春应化所徐维林（点击查看原文）课题组基于新加坡国立大学谢建平（点击查看介绍）课题组提供的一系列含有不同精准原子个数的金原子团簇，采用单分子单纳米粒子荧光显微技术对单个金原子团簇上的反应过程进行了微观层面的解析，发现对于不同原子数的原子簇催化剂，其活性差异很大，体现在不同大小的金团簇上有不同的催化机理反应物/产物吸脱附能力。该团队利用纳米金催化盐酸羟胺还原Resazurin的反应，对Au₁₅(MPA)₁₃、Au₁₈(MPA)₁₅、Au₂₅(MPA)₁₈单粒子催化动力学信息进行了详细解析。结果发现，对于Au₁₅(MPA)₁₃原子团簇，其催化过程呈现出竞争性的Langmiur–Hinselwood机理，即随着底物浓度增加，反应速率出现一个峰值。而对于Au₁₈(MPA)₁₅和Au₂₅(MPA)₁₈，像常规大的纳米粒子一样，其催化呈现出非竞争性的Langmiur–Hinselwood机理，即反应速率随着底物增加逐渐达到饱和值。研究团队进一步发现，这种几个原子导致的巨大催化特性差异可归属为金原子团簇独有的量子尺寸效应。

该工作首次实现了单个原子团簇的催化动力学研究，大大拓展了单分子单纳米粒子荧光显微技术的应用领域。其所揭示的单原子簇催化行为与单纳米粒子催化行为的异同对于加深理解和指导纳米催化剂的合成具有重要意义。

这一成果近期发表在PNAS上，该工作第一单位为长春应化所，文章的第一作者是张玉微教授（现就职广州大学）和宋平副研究员（长春应化所）。

该论文作者为：Yuwei Zhang#， Ping Song#，Tiankai Chen, Xiaodong Liu, Tao Chen, Zhemin Wu, Yong Wang, Jianping Xie*, Weilin Xu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unique size-dependent nanocatalysis revealed at the single atomically precise gold cluster level

PNAS, 2018, 115, 10588-10593, DOI: 10.1073/pnas.1805711115

徐维林博士简介

徐维林，中科院长春应化所研究员、博士生导师。2001本科毕业于吉林大学，获学士学位，2006年博士毕业于中科院长春应用化学研究所, 物理化学专业，获中科院优秀院长奖学金。先后在美国的康奈尔大学/加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室从事能源催化方面的博士后研究。2012年初回国，获国家基金委优秀青年科学基金等项目资助。

目前主要研究方向为能源过程及材料相关的基础与应用研究。在基础研究领域，主要是利用单分子水平的研究手段来加深对能源化学转化过程的认识，为宏观的过程和材料研究提供指导；在应用研究方面，主要是为一些关键的能源过程寻找新型、高效、廉价的催化材料体系。已发表学术论文60余篇，其中包括Nat. Mater.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊。

徐维林

https://www.x-mol.com/university/faculty/15794

课题组链接

http://smec.ciac.jl.cn/

谢建平博士简介

谢建平（Xie Jianping）博士，新加坡国立大学教授，于清华大学化工系获学士和硕士学位，在Singapore-MIT Alliance program获博士学位，2010年加入新加坡国立大学，建立金属纳米团簇研究组，现为新加坡国立大学教授，金属纳米团簇研究组组长。研究兴趣主要集中在金属纳米团簇的控制合成及其在生物、环境领域的应用，目前已在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater. 等国际知名期刊发表研究论文30余篇。

谢建平

https://www.x-mol.com/university/faculty/50210

课题组链接

http://cheed.nus.edu.sg/stf/chexiej/p_1.html

张玉微博士简介

张玉微，广州大学教授，硕士生导师，中科院青年创新促进会会员。2006年，本科毕业于东北师范大学。2011年，博士毕业于长春应用化学研究所。2014年，在长春应化所晋升为副研究员。2018-至今，就职于广州大学。

从事于荧光单分子分析方法的拓展应用，先后主持/以项目骨干身份参与国家及省部级项目6项。参与撰写英文专著两部，获授权发明专利13项。共发表SCI 论文30余篇，他引700 余次，近5年以第一作者身份发表PNAS 2篇，Nat. Commun. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed.（Hot paper）1篇，被Nature、JACS、Chem. Rev. 等刊物正面评述，以及Nature Energy、中国科学院官网等科技媒体亮点报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50214

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：众所周知，金属纳米团簇是一种具有特定原子数和空间结构的新型“类分子”催化材料，那么这种“类分子”结构的金属团簇与传统的金属纳米粒子相比会有怎样的不同呢？在本工作中，以金纳米团簇为纳米催化模型，希望由此在单粒子水平上精准揭示这种“类分子”结构的金属团簇与传统金纳米粒子催化活性的差异及其背后的原因，　希望由此揭示的新信息能对我们将来合成高效催化剂能提供可能的有益指导。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：首先，团簇基催化剂合成过程中都要引入巯基化合物作为配体来稳定团簇特有的空间结构，但过量的巯基配体却会占据原本该暴露的金原子位点，使得其活性无法体现出来。如何去除额外巯基化合物是这个工作非常具有挑战的工作。我们也是通过长时间的摸索、反复的实验才成功的去除了表面过量的巯基配体，从而最终观察／采集到了相应的纳米催化信号，实现了单分子单粒子水平的纳米催化研究。再结合催化动力学模型提出适合于纳米团簇的机理，并进一步得到了量子化学计算的印证。

Q：本项研究成果最可能的重要应用有哪些？

A：在这项工作中我们揭示了一些常规催化方法或以前的催化中所无法揭示的信息。比如，我们发现在最小的金纳米团簇上的催化机理与比它只多三个金原子的团簇有很大不同，前者由于特有的小尺寸和特殊的空间结构，其产物生成遵循竞争模型，而更大些的团簇或常规纳米粒子上的催化反应则按照非竞争模型进行。另外，我们也观察到了纳米团簇所特有的量子尺寸效应与催化性能之间的相关性。这些揭示的新信息，加深和完善了我们在多尺度范围内对纳米催化的理解与认识，而这些新的认识有望指导我们根据不同需要设计并制备出功能更高效、专一的高活性催化材料。