Chem. Mater. | 弹性金属-有机框架中的“呼吸”唤醒长余辉

英文原题：Breathing Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal-Organic Framework

通讯作者：潘梅，中山大学

作者：Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, and Mei Pan*

长余辉是在外源性光激发停止后的持续发光现象，在军事夜视、防伪编码、生物成像、装饰显示等领域都具有重要的应用价值。然而，传统的长余辉材料大多是纯无机体系。近年来，有机长余辉的研究也取得了长足的发展。而基于两者结合的金属-有机框架（MOF）材料，因具有多元组合、动态可调的框架结构，既能实现不同发光中心和发光机制的协同耦合，又能通过框架本身及与溶剂、客体、光热压等外界刺激的相互作用产生目标性发光响应和调控，因而在获得可调性长余辉发光方面具有独特的优势。

近日，中山大学潘梅教授（点击查看介绍）课题组基于前期金属-有机材料长余辉发光的研究基础，设计了一种弹性金属-有机框架，将MOF的动态呼吸结构转换与可逆的长余辉发光调制相结合，获得了独特的“呼吸”唤醒长余辉现象。该MOF由D-π-A配体HTzDPTpy和Cd(II)金属离子组装而成。如图1所示，在初始的框架结构（LIFM-WZ-1）中，晶格间隙间存在一定量的结晶水，晶胞结构松弛。在加热（H）或真空（V）条件下，MOF框架发生动态呼吸，将晶格间隙间的水分子分步呼出，晶胞结构收缩。当回到室温和空气条件时，晶胞结构又回复到初始的含水松弛状态。伴随着上述的弹性结构转变，MOF材料的发光性能也发生可逆变化，由初始的无长余辉发光，变化到“呼吸”后的明亮红色长余辉发光。

图1. 弹性金属-有机框架中，“呼吸”现象导致的结构转换和发光调控示意图。

首先，文章通过原位变温单晶衍射和粉末衍射，详细研究了框架结构随温度变化的关系。如图2所示，在100 - 300 K 以及350 - 400 K， 随着温度的升高， 晶胞参数的微小变化归因于正常热力学膨胀。而从300 - 350 K，晶胞参数发生了明显的变化，尤其是β角和晶胞体积分别减小了15.3%和10%。具体的单晶结构解析证明，在该温度范围内，晶格间隙内的水分子逐渐失去，从开始的每个结构单元对应3个结晶水，依次变化到2个、1个和0个结晶水。这对应了具有呼吸效应MOF框架“呼出”水的过程。而当逐渐降温回到室温条件时，呼出的水分子又被重新“吸入”，形成可逆的动态循环。粉末衍射实验证明，真空和放空条件也产生同样的可逆变化过程。

图2. 温度和真空相关的结构变化：(a, b) 晶胞参数随温度的变化曲线；(c) 变温粉末衍射；(d) 模拟、室温空气、加热以及真空条件下的粉末衍射。

结构的转变不仅使样品颜色在日光下发生由黄色到橘色的转变，而且样品的光致发光颜色也发生了变化。如图3和图4所示，LIFM-WZ-1在 365 nm 紫外光照射下发蓝光，关掉紫外灯之后没有观测到长余辉发光。而当置于真空下时，样品的发光颜色由蓝色红移到黄绿色，关闭紫外灯后，发出红色的长余辉发光。通过对真空条件下的发射光谱进行分峰，可以拟合得到三个峰，分别归属于配体的荧光F、激基复合物（excimer）发光E以及室温磷光RTP，总体显示为黄绿色发光。而在室温空气条件下，excimer发光和室温磷光几乎不显现，主要表现为配体的蓝色荧光。上述真空条件下的发光变化在通入水蒸气后可逆回复到初始状态。

通过升温和降温，同样可以实现可逆的发光变化和长余辉开关的循环过程。变温荧光光谱的结果显示，随着温度的升高，水分子逐渐离去，发光颜色逐渐由蓝色转变到黄绿色。为了更直观的理解LPL随温度的变化，我们还测试了变温长余辉（LPL）光谱，结果显示，随着温度升高，LPL发光强度逐渐增强，在335 K时达到最大值。这是由于有效的系间窜跃与高温下的非辐射跃迁竞争平衡的结果。随着温度的继续上升，非辐射跃迁对光谱的影响开始占主导地位，从而导致LPL逐步减弱。样品通过呼吸效应产生的LPL开关性能，在循环八圈后仍然保持不变，进一步证实了材料的可逆性及稳定性，从而可以应用在防伪、加密等领域。

图3. (a) 298 K，空气与真空条件下LIFM-WZ-1的发射光谱（真空下发射峰分为荧光F、excimer发光E以及室温磷光RTP）以及对应的CIE坐标；(b) 空气与真空条件下磷光发射峰的衰减曲线；(c) 真空条件下水蒸气通入时间与荧光的变化关系以及对应的CIE坐标；(d) 变温荧光与对应的CIE坐标；(e) 298和335 K两个温度点下LPL开-关的循环图；(f) 变温LPL光谱。

图4. (a, b) 335 K和真空条件下，样品在可见光（SL）下的照片以及关掉灯之后样品LPL随时间的变化；(c) 粉末样品及其制作的二维码图案在室温、加热、紫外开、紫外关等不同条件下的照片。

这一成果近期发表在Chem. Mater. 上，中山大学博士研究生王政为文章的第一作者，潘梅教授为通讯作者。

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Breathing-Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal–Organic Framework

Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, Mei Pan*

Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04440

Publication Date: December 30, 2019

Copyright © 2019 American Chemical Society

通讯作者介绍

潘梅，中山大学化学学院教授，博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位，2004年于中科院上海技术物理研究所获得博士学位。2006年进入中山大学化学学院工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在JACS、Angew、Chem、Nat Commun、Chem Rev 等发表通讯/第一者论文80余篇，他引超过3600次，H指数36。获授权国家发明专利5项，2013年获国家自然科学二等奖。担任中国晶体学会青年工作委员会主任委员，“Inorganic Chemistry Communications”编辑，“高等学校化学学报”和“发光学报”青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15341

（本稿件来自ACS Publications）