AAAA-DDDD四重氢键辅助的离子相互作用：水相中苯并二胍与二羧酸盐自组装生成牢固的二聚体基元结构

氢键是一类弱的非共价键作用，但由于氢键具有方向性、饱和性、动态可逆性以及结构强度可调性，使得基于氢键自组装形成的超分子聚集体在超分子化学中占有非常重要的地位。但目前基于氢键介导的自组装体一般只能在低极性溶剂中稳定存在，在强极性溶剂特别是水相中生成氢键介导的稳定的超分子自组装体一直是超分子化学领域中极具挑战的问题。

图1. 水相中生成稳定二聚体结构的探索

为了解决这一问题，超分子化学家们也在不断进行尝试各种策略。例如，Leigh课题组在2011年报道了一类四重氢键的AAAA-DDDD型异二聚体，在低极性溶剂中达到了10¹² M^-1（DCM）的络合常数，但其作用随溶剂极性的增大而迅速减小。Schmuck课题组设计的吡咯酰基胍结构，在水中生成的homo-dimer的络合常数达到了10² M^-1，这一设计被认为是当前文献报道的在水相中生成的最强离子辅助氢键介导的二聚体基元结构。近日，上海大学的龚和贵教授（点击查看介绍）课题组开发了一类基于苯并二胍和二羧酸盐的新型异二聚体，在水相中的络合常数达到了10⁵ M^-1。这一设计采用了离子对辅助氢键结构单元（HBAI），同时具有离子对相互作用和氢键作用，从而减少了极性的水分子对于主客体之间的氢键作用的削弱。此外，它同样采用了Jorgenson模型中AAAA-DDDD二级氢键和二级离子相互作用，并且通过分子自身的刚性结构使所有的氢键给体和受体都排列在同一平面上并难以自由旋转，从而减少了络合过程中能量的损失，实现了目前四重离子氢键介导的在水相中最强的二聚体络合作用。

图2. 苯并二胍-二羧酸盐二聚体的X射线衍射结构图。

通过单晶衍射实验可以发现在固相中此类苯并二胍/二羧酸盐体系中存在着芳香环之间的π-π堆积作用。为此，在溶液中为了排除π-π堆积对自组装常数的影响，作者设计了一系列大位阻的二胍和二酸结构，最后发现通过在苯并二胍的苯环上引入galactose（化合物1c）及在二酸中引入三（乙二醇）取代物（2e）可以削除π-π堆积带来的影响，使其1：1络合常数达到或接近10⁵ M^-1，并基本由离子氢键所控制。水相中的生成二聚体的测试手段包括ITC、质谱及UV-vis等，这些都从不同角度证明了二聚体的存在。ITC实验数据表面，该自组装过程主要是焓效应主导的（即ΔH<0），而熵是不利的（即ΔS<0），这与传统的水相中超分子聚集体主要依赖熵效应不同。

图3. 1c与2e的结构。

由于这类结构易于修饰，结合常数较大，因此可能成为今后水相中复杂超分子结构的制备和相关功能材料的开发所需要的一类重要的异二聚体基元结构。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者为上海大学材料学院/理学院博士生孙雨人。

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AAAA-DDDD Quadruple H-Bond-Assisted Ionic Interactions: Robust Bis(Guanidinium)/DiCarboxylate Heteroduplexes in Water

Yuren Sun, Jun Gu, Hongyu Wang, Jonathan L. Sessler, Pall Thordarson, Yuejian Lin, Hegui Gong

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20146-20154, DOI: 10.1021/jacs.9b09503

导师介绍

龚和贵

https://www.x-mol.com/university/faculty/12427