厦门大学白华课题组近年来工作进展

白华，厦门大学材料学院副教授，于2004年、2009年分别获得清华大学理学学士和理学博士学位，2009年至2011年在清华大学化学工程系从事博士后研究，2011年7月起就职于厦门大学材料学院和石墨烯工程与产业研究院。白华课题组在基础研究领域的研究方向主要包括能源转化与储存器件（太阳能电池、电化学储能）、二维材料的合成与表征、导电聚合物等；在相关领域共发表SCI收录论文90余篇，总引次数超过10000次。通讯作者身份的论文发表在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano 等学术期刊上。白华副教授曾获得2013年教育部自然科学一等奖（第三完成人）和2016年国家自然科学二等奖（第四完成人）。

白华课题组近期在聚苯胺（PANI）电极材料方向进行了一系列研究。基于PANI的超级电容器电极是一种很经典的体系，前人已经做了很多出色的研究。但是在该领域内，白华课题组发现了一些此前被忽略但很重要的基础性问题，基于对这些问题的深入探讨，该课题组从理论和实验方法的角度做出了一些创新性的工作，极大加深了人们对PANI电极材料的认识，将PANI材料的性能提升到新的高度。代表性的结果包括：

1. 提出相分离的PANI/石墨烯复合材料结构，极大提高了电极材料的倍率性能，并阐述了石墨烯的二维形貌对复合材料倍率性能的特殊影响

该课题组对聚苯胺/还原氧化石墨烯（PANI/RGO）的结构和性能进行了分析，指出复合材料的倍率性能不理想的一个可能因素是其微观结构没有得到合理的优化。该课题组重新对复合材料的微结构进行设计，突破传统复合电极材料追求均匀复合的桎梏，提出了多孔PANI富集于多孔RGO的外表面相分离电极结构。这种相分离结构有效避免了PANI阻塞RGO中的狭缝状孔道，有利于电解质的扩散，因此能显著改善PANI/RGO复合材料的倍率性能。同时，PANI自身的高电导率保证了电荷收集效率。制得的具有相分离结构的电极材料在高达27.3 A/g（305 mA/cm²）的电流密度下容量依然高达783 F/g（8773 mF/cm²），远超文献中报道的其他同类材料的性能。这种新的电极结构也将对设计其他基于石墨烯的电极材料具有重要的参考意义（Adv. Mater., 2016, 28, 10211）。

图1.（A）相分离PANI/RGO复合材料的制备方法；（B）复合材料的截面SEM成像（伪彩色），绿色为PANI，紫色为RGO；（a）~（c）材料不同位置的EDX谱；（C）PANI层的SEM成像；（D）材料内部RGO的SEM成像；（E）复合材料比电容随充放电电流密度的变化图；（F）复合材料面积比电容与文献报道的对比图。

2. 设计了溶液加工聚苯胺复合电极的策略，并利用溶液自组装的方法制备出具有分子水平均匀的聚苯胺/石墨烯复合电极材料

传统PANI电极材料的制备主要是通过原位聚合的方法，原位聚合不利于精确控制PANI在复合电极材料中的形貌和分布等参数。该课题组提出了使用PANI溶液进行电极制备的策略，通过一种简便可控的自组装方法首次制备了分子水平均一的PANI/RGO复合凝胶（PGG）。该方法大幅度提高了PANI/RGO电极材料的比电容和倍率性能，与前面第一项工作异曲同工的地方在于复合电极有利的微观结构：这种方法包括两个连续的自组装过程，即PANI在水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中氧化石墨烯片上的二维组装以及所得到的PANI/氧化石墨烯复合物的三维还原-组装。制备的PANI/RGO复合凝胶具有由还原的氧化石墨烯片组成的三维多孔网状结构，其表面均匀负载了PANI分子，且含量可控（图2）。PANI含量高达80wt%时，在复合材料中仍然可以基本保持单分子水平的分布。由于PANI在RGO框架形成之前引入，避免了RGO中狭缝状孔的阻塞。基于这种有利的微观结构，复合材料在53.33 A/g的电流密度下表现出808 F/g的高比电容量以及出色的倍率性能（图3）。这些结果表明，溶液自组装是用于制备RGO复合电极材料有前景的方法（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1280）。

图2. 基于溶液的自组装方法制备PGGs的示意图

图3. PGG的电容性能

3. 阐明了聚苯胺电化学降解产物对复合电极材料比电容的重要贡献

该课题组系统研究了PANI/RGO（PANI/RGO）复合电极材料在超级电容器中的工作机理，首次揭示了PANI电化学降解对储能的贡献，阐明了此类复合材料高比电容的原因。

图4. PANI/RGO电化学测试过程中苯胺寡聚物生成的示意图

图5. PANI降解以及降解产物电化学氧化还原的反应方程式

该课题组系统研究了PANI和PANI/RGO复合材料在电化学测试过程中（−0.2 ~ 0.8 V vs. SCE）的电化学性质和光谱的变化，证实了PANI在测试过程中降解产生了以羟基或氨基封端的苯胺寡聚物（HAOANIs）（图4）。通过计算，他们发现这些寡聚物的理论比电容可达1000 F/g以上（图5）。但是由于其低导电率很低，所以PANI降解会带来很大的压降，导致材料的电容无法发挥。然而，在复合材料中，RGO的高电导率提高了复合材料的导电性，使HAOANIs能发挥出高比电容的优势。实质上，PANI/RGO复合电极在电化学测试过程中转化为PANI/HAOANIs/RGO复合电极，从而体现出很高的比容量。同时，该课题组设计了一种活化的方法，得到具有高比电容和循环稳定性的PANI/HAOANIs/RGO复合电极，其在1.05 A/g的电流密度下电容量高达772 F/g，循环10000次后仍有91.7%的电容保持率，远超文献中报道的其他同类材料的性能。这项工作一定程度上改变了人们对PANI降解的认识，对设计其他基于PANI的复合电极材料具有重要的指导意义（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2372）。

4. 设计了简单方法制备超细纯聚苯胺纳米线构成的水凝胶

该课题组与厦门大学材料学院的姜源副教授和葛东涛教授合作，利用五氧化二钒水合纳米线作为氧化剂和牺牲模板，开发了一种制备纯PANI水凝胶的快速原位聚合方法（图6）。原位聚合产生了由超细PANI纳米纤维（直径小于10 nm）组成的网络，并且这些PANI纳米纤维的大长径比允许以1.03 wt%的低固体含量形成水凝胶。

图6. 制备纯PANI水凝胶路线的示意图

图7. PHG-2的电容性能

由于超细纤维特殊的化学和微观结构，用作超级电容器电极的PANI水凝胶表现出636 F/g的高比电容、高倍率性能和良好的循环稳定性（10,000次循环后约83%的电容保持率，图7）。该方法还可以拓展到制备聚吡咯（PPy）和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）水凝胶。这种模板聚合方法体现了一种合理的导电聚合物网络设计策略，很容易进一步集成到高性能器件或功能复合材料的平台中。该方法为制造导电聚合物水凝胶提供了途径，可用于能量存储、传感器和生物医学等领域。鉴于凝胶的良好力学性能，这种方法还可以作为一种加工导电聚合物的技术（ACS Nano, 2018, 12, 5888）。

导师介绍

白华

https://www.x-mol.com/university/faculty/43117