南开大学崔春明课题组JACS：硅代烯酮亚胺负离子(Si−=C=N)的合成

有机硅单体及聚合物有广泛的用途。但其聚合物的性质与碳基聚合物相比具有很大的差别，其根本原因是碳和硅的成键模式有很大不同。有机硅也具有许多不同于有机化合物的特性，例如有机硅具有一定的Lewis酸性、不易形成多重键等。在早期，化学家普遍认为硅等重主族元素不能形成双键，即所谓的“双键规则”。然而，1981年West等首次合成并表征了硅硅双键化合物(R₂Si=SiR₂) (Science, 1981, 214, 1343)，从而打破了“双键规则”对人们的束缚，并使该领域成为主族元素有机化学研究的一个重要而具有挑战性的研究领域。近年来，随着主族元素有机化学研究的不断深入，人们发现主族元素多重键化合物具有独特的成键特性及物理和化学性质。因此，合成新型的有机硅多重键体系并研究其结构成为主族元素有机化学的前沿研究领域之一。

联烯类化合物(X=Y=Z)，如联烯(R₂C=C=CR₂)与烯酮亚胺 (R₂C=C=NR)是一类重要的有机化合物，是重要的有机合成子。而其硅类似物硅代烯酮亚胺的合成及结构特性却亟待研究。从结构分析，硅代烯酮亚胺的结构可用两种共振结构来描述，即联烯(R₂Si=C=NR)和两性离子结构(R₂Si^-–C≡N⁺R)。南开大学崔春明（点击查看介绍）课题组一直致力于新型有机硅烯与含硅多重键化合物的合成与性质研究。该团队设计了具有很大空间位阻效应的硼配体，通过一系列转化合成了有机硅负离子1。该负离子有可能是通过硼取代的硅烯负离子(B-Si-Li)与配体上的苯环进行环化反应所形成。因此，硅负离子1可以看作是硼基硅烯负离子(B-Si-Li )的前体(Inorg. Chem., 2019, 58, 12007)。该团队研究了硅负离子1与一当量金刚烷异腈(AdNC, Ad = C₁₀H₁₅)或芳基异腈(ArNC, Ar = 2,6-iPr₂C₆H₃)的反应，发现可以几乎定量地得到硅代烯酮亚胺负离子化合物2、3，如图1所示。晶体结构分析表明，该化合物中Si=C键长分别为1.725(4) 与1.730(2) Å，处于硅碳双键键长范围内(1.702–1.775 Å)，且显著短于已报道的硅代烯酮亚胺化合物(1.782–1.830 Å)；其C=N键长分别为1.285(4)与1.279(3) Å，明显长于已报道的硅代烯酮亚胺化合物(1.179–1.210 Å)。较短的Si=C双键及较长的C=N双键表明硅代烯酮亚胺负离子化合物2、3具有显著的联烯特性。

图1. 硅代烯酮亚胺负离子的合成及其单晶结构

作者还研究了2与另一当量金刚烷异腈的反应，发现可以发生[2+2]环加成，几乎定量转化为具有负离子离域骨架的硅代环丙基负离子4，如图2所示。其硅-碳键长分别为1.790(3)与1.785(3) Å，比化合物2中硅-碳键(1.725(4) Å)长，但仍明显短于典型的硅-碳单键键长(1.860 Å)；碳-氮键键长分别为1.314(3)与1.313(3) Å，比化合物2中碳-氮键(1.285(4) Å)长，但仍短于典型的碳-氮单键。介于单双键之间的硅-碳键与碳-氮键表明化合物4中可看作一个大的离域体系。其结构可以用两种主要的共振式来表示(图2)。该偶联反应进一步证实了化合物2具有显著的Si=C双键特性。

图2. 化合物4的合成及其晶体结构

总结

崔春明课题组通过“masked”硼基硅烯负离子与异腈反应首次合成了硅代烯酮亚胺负离子(B–Si^-=C=N–R)。并通过晶体结构分析及理论计算，对该化合物的化学键类型及本质进行了分析，揭示了负电荷及硼取代基对硅联烯结构的调控作用，为合成新型有机硅多重键及共轭体系提供了支撑。

相关工作最近发表在JACS 上，通讯作者为南开大学崔春明教授，第一作者为南开大学博士研究生朱里昭。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(21632006)的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of Silaketenimine Anion and Its Coupling with Isocyanide

Lizhao Zhu, Jianying Zhang, Hao Yang, Chunming Cui*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19600−19604, DOI: 10.1021/jacs.9b11913

导师介绍

崔春明

https://www.x-mol.com/university/faculty/11813