首例可调色发光MOF凝胶 | 南开大学尹学博团队Chemical Science

作为一个吃货，看到“凝胶”二字，小希脑海中首先想到的是“川北凉粉”和“陕西酿皮”……但实际上，凝胶的应用可远不止于美食，在诸如生物医学材料、刺激响应材料、传感器和主客体系统等领域都有用武之地。凝胶的广泛应用与其结构特点有直接关联，其中溶剂分子被固定在相互连接的空间网状结构中，具有优良的粘弹性可响应外部刺激，如热、pH、光和机械力。近年来，发光凝胶越来越引起人们的注意，将荧光引入凝胶材料将进一步改善性能并拓宽应用范围。目前科学家们也开发了一些策略，基本思路是将外源发光体通过包埋或交联等手段整合到凝胶系统中，但是这些策略实现起来通常比较复杂，而且发光凝胶的性质也不易调控，因此成功的报道也不算多。有没有可能不依靠外源发光体，构建一种本征发光的凝胶材料呢？

金属-有机框架（metal-organic framework，MOF，也称“金属-有机骨架”）是近年来另一类颇受关注的新型材料，在气体吸附分离、催化、药物输运等领域有着很大的应用潜力。也有科学家将MOF做成了凝胶材料，但实际上，要么是先合成MOF纳米颗粒然后通过配位进行错配生长和凝胶化，要么用聚合物基质包埋纳米级MOF，严格意义上来说它们都属于“MOF-凝胶混合物”，很难称之为真正的“MOF凝胶”。大家都知道MOF是由金属离子（或团簇）与有机配体组装而成，那么有没有可能基于同样的组装原理来制备凝胶？理论上，如果金属离子和有机配体各向异性地生长并构成柔性纤维或带状结构，则这些结构完全可以缠绕在一起从而形成真正的MOF凝胶。

针对上述这些问题，南开大学尹学博教授（点击查看介绍）课题组进行了深入的思考和研究，并最终取得了可喜的进展。他们最近在Chemical Science 上发表文章，报道了首例可调色本征发光MOF凝胶。他们选择了镧系金属离子（Ln³⁺，例如Eu³⁺、Tb³⁺及Dy³⁺）和带有非均匀分布羧基的有机配体（例如间苯二甲酸衍生物），通过金属离子和有机配体的各向异性生长，先组装成带状结构，然后这些纳米带缠绕在一起凝胶化形成MOF凝胶。制备过程与MOF十分相似。此外，所得单金属MOF凝胶具有本征三原色荧光，因此，通过调节Ln³⁺离子的种类和/或比例就可以制备全色发射的混合金属MOF凝胶。这种真正的MOF凝胶材料所具有的粘弹性和光学性质，使其具有巨大的应用潜力。

可调色本征发光MOF凝胶制备。图片来源：Chem. Sci.

研究者选用的是3,5-二羧基苯基硼酸（5-Boronoisophthalic acid，5-bop）分子作为配体。之所以选择这种间苯二甲酸类衍生物作为配体，一来是5-bop被紫外光激发产生三重态（T₁），可激发配位中心镧系金属离子（Eu³⁺、Tb³⁺或Dy³⁺）产生不同颜色的发射，通过调节Ln³⁺离子的种类和/或比例就可实现MOF凝胶的可调色荧光发射；二来硼酸基团的引入，由于空间位阻和氢键的作用，可以促进材料各向异性生长。

3,5-二羧基苯基硼酸（5-bop）

水热反应12小时以后，制备的Tb-MOF和Dy-MOF形成均匀半透明凝胶状产物。有趣的是，所得Eu-MOF产物却明显不同，呈沉淀状。通过TEM图像可以观察到，Eu-MOF形成宽~100nm、长度在微米级的纳米棒，而Tb-MOF和Dy-MOF则呈现出宽~20nm、长度＞10μm的纳米带。这些纳米带有足够柔性，缠绕在一起，相互交织形成了MOF凝胶。这种微观形貌的差异，是产物形态差异的根本原因。后续的机理研究也表明，Tb³⁺和Dy³⁺的存在对于MOF凝胶的形成必不可少，Ln³⁺与5-bop形成的相互分离的2D层状结构则是形成纳米带的关键。

MOF凝胶制备及电镜照片。图片来源：Chem. Sci.

在Eu-MOF、Tb-MOF和Dy-MOF的荧光谱中，可以明显观察到这些Ln³⁺离子的特征发射峰（下图A-C）。2017年，尹学博课题组就发现Eu-MOF具有红色荧光的性质。^[1] 本文中Eu-MOF也是发射红光，有意思的是，Tb-MOF和Dy-MOF却分别发绿光和蓝光（下图D）。大家都知道，红、绿、蓝即“三原色”，这就意味着通过调节Ln³⁺离子的种类和/或比例，就有可能制备出具有全色发射的混合金属MOF凝胶。此外，MOF的发射受天线效应控制，因此在275 nm处以单波长激发，就能实现全部发射，这有利于其实际应用。

MOF凝胶的荧光谱及天线效应。图片来源：Chem. Sci.

研究者随后选择了双金属或三金属离子制备混合金属MOF，通过调节金属离子比例，发现混合金属MOF都成功地形成了纳米带缠绕的凝胶材料。通过改变离子种类和比例，可以实现不同波长的发射。当前驱体中Eu/Dy/Tb的比例为1:1:1和1:1:2时，发射接近于白色，CIE坐标分别为（0.3788, 0.348)（下图A）和（0.3108, 0.3402)（下图B）。研究者还用不同的模具得到了不同形状和组分的MOF凝胶，来验证它们同时作为凝胶和荧光材料的性能。Tb-Dy MOF凝胶（下图C）、Eu-Tb MOF凝胶（下图D）、Eu-Dy MOF凝胶（下图E）、Eu-Tb-Dy MOF凝胶（下图F）都可容易地制成各种形状，它们的颜色在阳光下相同（下图C-F，左侧），但在275 nm的单波长激发下观察到的本征发射却不同（下图C-F，右侧）。

混合金属MOF凝胶的发光和凝胶性质。图片来源：Chem. Sci.

发光二极管（LED）作为下一代照明系统而备受关注。为了验证这种可调色本征发光MOF凝胶的应用，研究者将这些阳光下呈半透明的凝胶（下图B）涂覆在紫外灯（下图A）上，制备了各种颜色的LED器件（下图C-I），其中包括热门的白光LED。

MOF凝胶用于LED器件。图片来源：Chem. Sci.

——小结——

南开大学尹学博教授团队首次报道了一系列可调色发光镧系MOF凝胶材料，并研究了凝胶的形成机理以及其本征荧光发射机理。在单波长激发下，通过调节Ln³⁺离子的种类和比例，可以轻松实现单波长激发下的全色发射。这种出色的光学性质和凝胶固有的粘弹性等性质，使得这种新型MOF凝胶材料在LED、多目标检测等领域具有巨大的应用潜能。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Color-tunable lanthanide metal-organic framework gels

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC04732D

导师介绍

尹学博

https://www.x-mol.com/university/faculty/11948

参考文献：

1. Boric-Acid-Functional Lanthanide Metal–Organic Frameworks for Selective Ratiometric Fluorescence Detection of Fluoride Ions. Anal. Chem., 2017, 89, 1930-1936, DOI: 10.1021/acs.analchem.6b04421

关于Chemical Science：

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（本文由小希供稿）