路易斯酸碱对修饰的金属有机框架

路易斯酸碱对（Lewis pairs, LP）广泛应用于催化和合成领域，尤其是在催化还原、催化聚合、C-H键活化等方面受到越来越多的关注。金属有机框架（MOF）作为一种新兴的多孔材料，表现出其他多孔材料所不具有的独特性能。将均相路易斯酸碱对固定在MOF上就有可能实现均相路易斯酸碱对的循环使用，而且可以实现一些基于MOF孔道结构的选择性。近日，南佛罗里达大学的马胜前（点击查看介绍）团队通过简单的配位作用成功将均相路易斯酸碱对负载到MOF上，实现了选择性催化，并具有良好的循环性能。

均相路易斯酸碱对广泛应用于催化和合成化学领域，近年来受到持续的关注。但是，路易斯酸碱对催化剂面临的一个严峻的问题就是催化过程中催化剂的流失导致均相路易斯酸碱对催化剂很难循环使用。异相路易斯酸碱对催化剂可以克服循环性差的问题，但是目前已报道的路易斯酸碱对异相催化剂都不具有大比表面积，由此极大地限制了其催化效率。将路易斯酸碱对负载到多孔材料上则是同时获得高催化效率以及良好循环性能的一条捷径。但是到目前为止，还没有相关的报道实现路易斯酸碱对在多孔材料的固载。而MOF作为一种引人注目的晶态多孔材料，在催化领域表现出巨大的潜力。MOF具有可调的孔道尺寸以及孔道环境，并具有高比表面积，使这种材料作为负载材料广泛应用于各种各样的催化体系。而最近的计算研究表明，MOF很适合于稳定路易斯酸碱对，并实现多种催化反应，但是到目前为止，依然没有实现MOF和路易斯酸碱对的结合。

为了解决以上的问题，南佛罗里达大学的马胜前团队提出了一种方法，利用路易斯酸碱对与MOF上不饱和金属位点的相互作用，成功将路易斯酸碱对固定到MOF框架上，从而得到一种新型的催化剂。他们使用MIL-101(Cr)这种廉价并且容易制备的MOF作为框架材料来验证这种方法。而他们选择的路易斯酸碱对DABCO-B(C₆F₅)₃具有的未配位N原子使其可以有效地与活化后的MIL-101(Cr)上的不饱和金属位点结合，从而将路易斯酸碱对嫁接在MOF上得到MIL-101(Cr)-LP催化剂。相比于已报道的异相路易斯酸碱对催化剂，MIL-101(Cr)-LP具有较高的比表面积以及较大尺寸的孔道，有利于底物扩散进入孔道并与催化位点充分接触，从而获得较高的催化产率。接下来的催化实验表明，MOF-LP在还原亚胺的反应中展现出很好的催化性能，其催化产率接近甚至高于相应的均相催化剂。更重要的是，与均相路易斯酸碱对催化剂相比，由于孔道结构的影响，MOF-LP具有明显的位阻选择性和尺寸选择性。另外，MOF-LP也可以作为一种受阻路易斯酸碱对直接使用氢气实现丙二酸酯烯烃类化合物的催化加氢，并展现出理想的催化产率。最后，MOF-LP表现出很好的循环性能，在催化还原亚胺的反应中，其产率在第七轮催化之后依然维持在100%，并且随后的测试表明其框架结构在循环反应之后保持不变。

马胜前教授及其团队提出的利用简单配位相互作用将路易斯酸碱对固定在MOF上的方法可以广泛应用于多孔异相催化剂的制备。考虑到路易斯酸碱对在催化中的广泛应用，他们的工作为开发新的高效异相路易斯酸碱对催化剂提供了一种新的思路。

这一成果近期在Chem 上作为封面文章发表，文章的第一作者是南佛罗里达大学的牛政博士。

值得一提的是，这一成果被Chemical & Engineering News杂志报道。同时，Chem 杂志还邀请受阻路易斯酸碱对这一领域的开拓者Stephen教授为这一工作撰写了preview，发表在同期的Chem上。

该论文作者为：Zheng Niu, Wilarachchige D. C. Bhagya Gunatilleke, Qi Sun, Pui Ching Lan, Jason Perman, Jian-Gong Ma, Yuchuan Cheng, Briana Aguila and Shengqian Ma

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-Organic Framework Anchored with a Lewis Pair as a New Paradigm for Catalysis

Chem, 2018, 4, 2587, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.018

导师介绍

马胜前

http://www.x-mol.com/university/faculty/38296