基于卟啉盒多孔有机超分子笼的分级超结构

由精确设计的子单元自发自组装而形成分级超结构，在材料科学领域已经被广泛地研究和报道。这些分级超结构，不仅可以帮助人们理解自然界中复杂结构（例如病毒衣壳）的自组装，而且可以利用它们为材料，用于诸如存储、催化、传感、输运和光子器件等等方面。构建所期望的分级超结构，关键要求是这些构件尺寸分布窄且形状均匀。然而，精确控制这种构建单元的尺寸和形状，以及使材料表面功能化，仍然是具有挑战性的工作。为了“定制”具有所需尺寸和性能的分级超结构，需要选择合理的设计策略，以及合成可控且具有明确尺寸的次级结构单元（secondary building block, SBU）。

近期，来自韩国浦项工科大学（POSTECH）的Kimoon Kim教授等研究者基于配位化学，使用能保持形状的多孔有机分子笼作为预构建的SBU构建了分级超结构。这些分子笼是由六个方形卟啉单元和八个三角形单元组成的Zn金属化卟啉盒（Zn-PB），呈截角立方体结构，通过合适的联吡啶基封端的桥连配体连接来构筑基于卟啉盒的分级超结构（PSS）。作者还研究了其催化性能，发现与Zn-PB相比，PSS可以更有效地催化天然产物胡桃醌的单线态氧诱导合成。

图1. 基于卟啉盒的分级超结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者首先展示了分级超结构的合成。简单混合Zn-PB和桥联配体（L4），在室温下放置一天即可得到PSS-1的紫色、均匀大小的菱形十二面体形晶体（图2a）。作者通过单晶衍射（SC-XRD）、元素分析（EA）、热重分析（TGA）等手段表征了产物。单晶衍射表明PSS-1以空间群Pn-3n结晶，显示出由Zn-PB和L4组成的简单立方网。L4的吡啶基部分（Py）与Zn-PB的Zn金属中心配位并且整体展现两个相同的互穿网络（图2b）。

图2. （a）PSS-1合成路径。（b）PSS-1的X-射线晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

接下来，作者探讨了桥联配体的长度如何影响超结构（图3）。作者制备了一系列不同长度的桥联配体，其长度在2.7～18.2 Å之间。其中，使用较短的L3作为桥联配体，也可以得到PSS-1同构但较小的PSS-3（图3a）。作者预测使用较长的含有萘环的L6配体也能得到预期的PSS结构，然而却意外得到一个新的二维平面结构PSS-4（图3b）。PSS-4中的Zn-PB从立方体变形成长方体形单元。在使用L2、L7和L8配体时，可能由于桥联太长或太短，无法得到PSS结构。结合理论计算和实验结果表明，桥联配体的长度存在一个达到网络结构的最佳范围，这个范围与相邻Zn-PB单元之间的π-π相互作用辅助Zn和吡啶之间的配位键以稳定结构有关（图3c）。

图3. （a）PSS-3网状晶体机构。（b）PSS-4层状晶体结构。（c）桥联配体长度和最佳范围。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者还通过氮气吸附表征了PSS的孔隙度，其比Langmuir表面积达到1060 m²/g，比PB的554 m²/g要高不少。作者猜测，表面积的增加可能意味着PSS具有比PB更高的催化性能。他们用1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）检测PSS-1介导的单线态氧（¹O₂）的生成，观察到DPBF在411 nm处的吸光度降低仅发生在可见光（λ> 420 nm）照射时（图4a）。接下来，他们将产生的单线态氧用于光催化氧化1,5-二羟基萘（DHN）。氧化天然产物胡桃醌（juglone）的形成可从其420 nm处吸光度的增加，以及起始材料DHN的结构吸光度（λ < 350 nm）的降低来证实（图4b）。PSS-1与Zn-PB相比，催化效率要高得多（图4c）。另外，PSS-1催化的从DHN到胡桃醌的转化仅在可见光激发下观察到（图4d）。而且，PSS-1也可循环使用至少5个次而不会出现催化性能的显著损失。

图4. （a）DPBF和（b）DHN的时间变化紫外-可见光谱。（c）PSS-1与Zn-PB的催化效率比较。（d）PSS-1的光响应开关催化循环。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

——总结——

作者利用预先合成的卟啉盒作为能保持形状的SBU，与金属锌反应生成带有金属的卟啉盒Zn-PB，Zn-PB再与刚性联吡啶基封端的桥连配体通过Zn离子与配体的配位键以及Zn-PB之间的π-π相互作用形成PSS。PSS的结构可以通过调节联吡啶配体的长度或者为联吡啶配体引入官能团来调控。所得PSS具有类似于蛋白质的大晶胞（约40 Å），同时拥有大内部空腔（空隙体积高达62%）和低密度（不含溶剂结构的计算密度低至0.516 g/cm³）。并且，他们发现这种多级超结构，具有比其SBU更好的催化活性。该工作可为构建具有分级超结构的金属-有机框架提供新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rational Design and Construction of Hierarchical Superstructures Using Shape-Persistent Organic Cages: Porphyrin Box-Based Metallosupramolecular Assemblies

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14547−14551, DOI: 10.1021/jacs.8b08030

（本文由叶舞知秋供稿）