JACS：聚合物纳米线内部结构形貌的精准调控

在自然界中，生物系统内存在诸多高精度的三维隔室以满足不同化学微反应的需求。仿生自然，近来基于溶液相精确合成软物质纳米材料成为当前材料微结构调控领域的研究热点。实现溶液相聚合物或纳米材料结构的高精准调控需要详细掌握其微结构形成过程和内在机理（控制因素）。DNA纳米技术的出现，极大的推动了高精度纳米尺度材料结构设计与构筑的技术发展；但是多嵌段聚合物，尤其是诸多的两嵌段聚合物体系（DB）的复杂结构精准调控还尚难以满足实际应用需求。

近日，澳大利亚悉尼大学的Markus Müllner教授研究团队设计合成了新型的核壳结构柱状聚合物刷（CPB），并以此为一维模板基于两嵌段聚合物体系聚电解质间配合物（IPEC）自组装构筑了类蜈蚣形貌的聚合物纳米线。该聚合物纳米线通过调控的两嵌段组分的构成及拓扑结构能够实现具有不同高精准复杂内部形貌的系列调控。该研究为溶液相聚合物结构工程的模块化调控研究提供了新的方法。

聚合物组成及其不同形貌纳米线结构示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

研究人员首先在聚羟乙基甲基丙烯酸酯（PHEMA₇₅₀₀）链结构上基于开环聚合接枝聚己内酯（PCL），其PHEMA₇₅₀₀-g-PCL₁₄链端羟基采用溴代异丁酸修饰后采用ATRP接枝聚（甲基丙烯酸叔丁基酯）（PtBMA）；所得产物通过三氟乙酸水解除掉端丁基、碱溶液处理得到带负电的聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸聚合物（PHEMA₇₅₀₀-g-[PCL₁₄-b-PMAA₃₀₀]）。AFM、TEM观察显示该聚合物体系为明显的核壳型蠕虫状聚合物刷结构：PCL为疏水核，PMAA为亲水壳。

聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸纳米线结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

进一步调控两嵌段聚合物结构，采用聚(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)（PDMAEMA）与线性聚环氧乙烷（PEO）或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）构筑双亲水性嵌段体系。通过后处理形成带端三甲铵基碘正电荷聚电解质嵌段体系（PEO₁₁₄-b-PMETAI₄₅，DB-A），该嵌段体系与上述带负电DB复配构成IPEC。AFM、Co-TEM测试表明该复合体系纳米线呈现明显的珍珠项链结构，两嵌段聚合物沿一维模板规整排列。

IPEC体系纳米线结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此外，研究表明嵌段聚合物体系其链结构组成对最终所形成纳米线结构具有重要影响。当采用非离子组分更长的嵌段体系PMETAI₄₈-b-PEGMA₁₀₃（DB-B）或聚合物组成类似的PMETAI₂₅-b-PEGMA₇₆（DB-C）构筑IPEC，所形成的纳米线结构疏松、规整性明显下降。但是纳米线结构上形成明显的乳突形貌，该结果表明聚合物构成是纳米线形貌调控另一关键因素。

聚合物结构对IPEC体系纳米线结构影响表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

——总结——

该论文基于一维模板结合两嵌段聚合物聚电解质间配合物自组装，简便实现了溶液相不同核壳型纳米线的构筑。通过两嵌段聚合物体系种类以及聚合物结构组成的调控，能够实现纳米线内部微形貌的精确调控。该研究成果为聚合物微纳结构调控提供了新的方法，可进一步应用于仿生活性纳米颗粒、蛋白多糖等复杂结构体系的构筑。

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Polymer Nanowires with Highly Precise Internal Morphology and Topography

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12736–12740, DOI: 10.1021/jacs.8b08870