北理工曲良体团队Energy Environ. Sci.：可“再生”的锌离子微超电

便携式电子器件的快速发展极大地刺激了多功能化、小型化的电化学储能器件的强烈需求。其中，微型超级电容器（micro-supercapacitors，简称“微超电”）是一类新型的高性能微型电化学储能器件，由于其功率密度高、使用寿命长、充放电迅速，受到了研究者广泛关注，尤其被微电子芯片、生物传感器和可植入生物医疗设备等不便于拆卸的器件领域所看好。

微型超级电容器常用制备方法。图片来源：Nat. Nanotech. ^[1]

其实电容器已有100多年的发展历史了，而微型超级电容器的研究灵感来源于21世纪初薄膜微电池技术^[1,2]，2003年Sung等人的报道开启了微超电领域的研究热潮^[3]。

电容器发展历史示意图。图片来源：Adv. Mater. ^[4]

早期的器件由于离子导电性和极化性差，导致比电容和功率都不高。如今的微超电已经可实现多种电极材料在平面上阵列化，大多数是在绝缘基板上做成叉指型微电极图案（上图C），有利于集成和离子传输。区别于普通的超级电容器，微超电体积较小，可作为微型功率源与微电子器件互相兼容，正逐渐成为芯片储能器件研究领域中一个新兴的研究方向，具有很好的应用前景。不过，微超电由于依靠快速的表面反应来存储能量，虽然功率密度高，但能量密度却往往不能让人满意。此外，基于金属负极的微超电都不可避免地受困于金属负极在充放电循环中的消耗，由于微超电的微型电极很小，这种消耗会显著地影响其容量、循环寿命等电化学性能。

太极、同心圆和蚊香型微电极图案。图片来源：Small ^[5]

近日，在曲良体教授指导下，北京理工大学博士研究生孙国强（第一作者）等在Energy & Environmental Science 杂志上发表文章，利用电池型锌负极和电容器型碳纳米管（CNT）正极结合，使用安全环保的水性电解质，制备出同时具备高能量密度和高功率密度的锌离子微型超级电容器（zinc-ion micro-supercapacitor, ZmSC）。此外，他们还开发出了一种简单的电镀法，可以在需要时在不损害微超电结构的前提下原位补充消耗的锌负极，使得经过数千次充放电循环的锌离子微超电瞬间“再生”，快速恢复其容量并进一步延长循环寿命。

曲良体教授。图片来源：北京理工大学

在微超电中使用电池型金属负极和电容器型正极的优势在于，可以在电容器型正极表面上进行可逆的阴离子吸附/脱附反应，同时在电池型负极上进行金属离子的嵌入/脱嵌反应，这就使得这种微超电同时具有了超级电容器的高功率密度和电池的高能量密度。

同时具备高能量密度和高功率密度的锌离子微超电。图片来源：Energy Environ. Sci.

研究者先将CNT纸贴在聚酰亚胺胶带上，然后利用激光雕刻系统制备叉指微电极，每个微电极的宽度约为500 μm，长度为0.3 cm。再通过电镀法原位制备锌负极，其中硫酸锌溶液作为电镀电解质，CNT微正极和微负极分别作为工作电极和参比电极，无需额外加入电极。电镜观察下，锌均匀分布在CNT微负极上，锌纳米片在几乎没有任何粘结剂的情况下垂直生长。再加入硫酸锌电解质凝胶，就得到了锌离子微超电。值得一提的是，这种制备锌负极的电镀法还可在数千次充放电循环之后，在不损害微超电结构的前提下用于原位补充消耗的锌负极。

锌离子微超电制备过程示意图及电镜照片。图片来源：Energy Environ. Sci.

所得的锌离子微超电表现出良好的电化学性能。1 mA•cm^-2电流密度下，比电容可以达到83.2 mF•cm^-2，电流密度提高10倍后，比电容也可以保持在65 mF•cm^-2，这意味着良好的倍率性能。在功率密度0.8 mW•cm^-2条件下，器件能量密度为29.6 μWh•cm^-2，即使在8 mW•cm^-2高功率密度条件下（意味着完全充放电仅需10.4 s），其能量密度依旧可以保持在23.1 μWh•cm^-2，能量密度和功率密度要远高于大多数之前报道过的微超电器件。研究者还成功地这种锌离子微超电为计时器、计算器、LED灯供电，证明了其应用潜能。

锌离子微超电的电化学性能测试。图片来源：Energy Environ. Sci.

循环稳定性也是储能器件最重要的参数之一。在5 mA•cm^-2电流密度下，充放电循环6,000次后，其电容保持率可以达到初始比电容的87.4%。甚至在10 mA•cm^-2的高电流密度下充放电10,000次后，其电容保持率还可达到初始比电容的80.2%。这种循环稳定性已经相当优秀了，但研究者仍不满足，基于上文提到的制备锌负极的电镀法，无需破坏器件结构，他们可以让部分消耗的锌电极原位“再生”。原位电镀之后可以重新获得具有垂直取向的锌纳米片，此时“再生”的锌离子微超电的比电容甚至还超过了初始器件。此外，“再生”的锌离子微超电器件的依然可以长时间正常工作，大大提高了使用寿命。

循环性能测试及锌离子微超电的“再生”。图片来源：Energy Environ. Sci.

同时，由于锌离子微超电器件是在聚酰亚胺上制备的，因此具有良好的柔性。经过弯曲后，比容量没有明显的变化。45度反复弯曲1000次后，电容值仍然保持在初始电容的89.5%。此外，这种锌离子微超电还可以通过并联或串联的方式使用，以满足实际应用中对于电流和电压的要求。

器件弯曲前后比电容测试。图片来源：Energy Environ. Sci.

综上，北理工曲良体教授研究团队结合锌离子电池和超级电容器的优点，制备了同时具备高能量密度和高功率密度的锌离子微型超级电容器，并且提出了一种无需破坏器件结构的简单电镀方法来原位补充充放电过程中消耗的锌负极，有效改善器件的循环性能，延长使用寿命。这种锌离子微超电具有广泛的应用前景，尤其在微电子行业具有良好的发展潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A capacity recoverable zinc-ion micro-supercapacitor

Guoqiang Sun, Hongsheng Yang, Guofeng Zhang, Jian Gao, Xuting Jin, Yang Zhao, Lan Jiang, Liangti Qu

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE02567C

导师介绍

曲良体

http://www.x-mol.com/university/faculty/8911

参考文献：

1. Kyeremateng N A, Brousse T, Pech D. Microsupercapacitors as miniaturized energy-storage components for on-chip electronics. Nat. Nanotech., 2016, 12, 7-15

2. Yoon Y S, Cho W I, Lim J H, et al. Solid-state thin-film supercapacitor with ruthenium oxide and solid electrolyte thin films. J. Power Sources, 2001, 101, 126-129

3. Sung J H, Kim S J, Lee K H. Fabrication of microcapacitors using conducting polymer microelectrodes. J. Power Sources, 2003, 124, 343-350

4. Qi D, Liu Y, Liu Z, et al. Design of Architectures and Materials in In‐Plane Micro‐supercapacitors: Current Status and Future Challenges. Adv. Mater., 2017, 29, 1602802

5. Gao J, Shao C, Shao S, Wan F, Gao C, Zhao Y, Jiang L, Qu L, Laser-Assisted Large-Scale Fabrication of All-Solid-State Asymmetrical Micro-Supercapacitor Array. Small, 2018, 14, 1801809

（本文由小希供稿）