加工晶体？这有可能——超塑性有机晶体

超塑性（superplasticity），使得原本难处理的固体材料能够被加工成相应的形状，目前仅在金属固体中得到实现。虽然金属材料和塑料（聚合物固体）本质上具有较高的塑性加工性，但功能性晶体固体在成型方面仍然存在困难。众所周知，有机晶体这一类物质由于易碎，被认为离材料开发的阶段还很远。然而从实际应用的角度来看，有机晶体还是具有相当吸引力的，它们由普遍存在的元素组成，而且通常表现出比金属材料更高的性能。因此，对有机晶体进行超塑性变形，特别是以单晶到单晶的方式进行超塑性变形，将为它们的材料应用铺平道路。

近期，来自日本横滨市立大学的Satoshi Takamizawa课题组，报道了简单有机化合物N,N-二甲基-4-硝基苯胺晶体的超塑性，这种有机晶体的单晶在不加热的情况下可以呈现单晶到单晶的超塑性变形。基于多层滑移机制，这个晶体沿<100>方向变形超过500%，而超塑性行为（或自发形状恢复）则沿<201>方向发生。值得一提的是，这种有机晶体在变形过程中不会失去结晶性。这种“有机超塑性（organosuperplasticity）”的发现将有助于在未来设计在成型过程中保持结晶性的功能化固体。

图1. 有机晶体的组成和超塑性变形。图片来源：Nat. Commun.

N,N-二甲基-4-硝基苯胺本身是一种简单的芳香族化合物（图1a）。由于具有较大分子极性，它是一种有机非线性光学材料，它的单晶也很容易得到（图1b）。施加剪切力，使N,N-二甲基-4-硝基苯胺晶体通过<100>方向上的多层滑动变形，倾斜成平行四边形，直至约500%应变率（图1c）。根据X-射线晶体结构分析结果，研究者讨论了有机单晶的变形过程和机理。

随后，研究者在室温下研究了有机晶体超塑性变形过程中的应力-应变关系（图2）。晶体的（001）和（00-1）面分别附着在玻璃夹具上，当（001）面上的夹具沿[100]方向以50 μm min^-1的恒定速度移动时，这些面就会滑动。通过夹具的滑动，晶体在临界剪切应力（0.34 MPa）的屈服点通过滑动开始塑性变形。与超塑性金属如Ni₃Al合金相比，由分子相互作用引起的有机晶体的滑动变形中的应力非常小。直至应变率达到325%，有机晶体的单晶在整个晶体的多层滑移过程中没有明显的硬化，这意味着有机晶体的超塑性变形相当理想。应变率在325～520%的范围时，滑动变形主要发生在晶体的中部附近，并伴随着应力的线性减小。研究者还在室温下研究了有机晶体超塑性变形过程中的应力-应变循环（图3）。

图2. 有机晶体超塑性的剪切实验。图片来源：Nat. Commun.

图3. 有机晶体的剪切实验。图片来源：Nat. Commun.

研究者认为有机晶体的超塑性要归因于滑移面上一维沟槽引导的高度各向异性多层滑移，并被层间氢键所调节。这意味着超塑性变形的晶体可以保持其结晶性和超弹性。基于这一设想，作者对室温下超塑性变形晶体进行了剪切试验和单晶X-射线结构分析。他们在晶体的超塑性变形部分中（剪切应变率约为400%）观察到超弹性行为。此外，通过单晶X射线衍射测量还证实了晶体的结晶性得到了保留（变形率：100-150%和330%）。

图4. 有机晶体的超塑性和超弹性。图片来源：Nat. Commun.

——总结——

本文证明室温下合成的N,N-二甲基-4-硝基苯胺有机晶体存在超塑性，使得分子晶体在不丧失特征固体性质以及超弹性的情况下，在室温下无需加热而进行固体塑性加工成为可能。这种所谓“有机超塑性”，有望成为一种提高固体可加工性和韧性同时保留结晶性的新策略。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Superplasticity in an organic crystal

Nat. Commun., 2018, 9, 3984, DOI: 10.1038/s41467-018-06431-7

（本文由叶舞知秋供稿）