“变废为宝”：由生物质制备碳纳米材料

生物质作为农业、工业和林业的副产品，包括秸秆、稻壳、锯末、造纸和发酵废渣等等，是一种成本低、易获得、分布广、环境友好、可再生的碳源。据估计，农业每年产生多达300亿吨的生物质废物，纸浆和造纸工业产生的生物质废物也可达7000万吨。充分利用生物质废物，已经不只是个资源利用问题，更是个严峻的环境问题。碳纳米材料，尤其是碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）和石墨烯，由于具有优异的性能，在能源、环境、催化等领域发挥着重要的应用。不过制备碳纳米材料的原料多数来源于不可再生的化石燃料，例如甲烷、乙烯、苯等，这在一定程度上限制了碳纳米材料的可持续发展，并带来环境和资源问题。科学家们早已想到使用生物质来制备碳纳米材料，变废为宝，大量的工作在过去十数年里见诸报道。值得注意的是，由于生物质成分多变、三维结构复杂、化学键强和氧含量高，将其用于制备高性能碳纳米材料仍然颇具挑战。近日，东南大学沈德魁研究员和英国贝尔法斯特女王大学Chunfei Wu博士等人在Green Chemistry 杂志上发表综述，总结了近些年来以生物质为原料制备碳纳米材料的研究进展，并且概述了源自生物质的碳纳米材料在环境、光催化、超级电容器和电池电极材料、化学催化、复合材料等方面的应用。

生物质-碳纳米材料转化示意图。图片来源：Green Chem.

生物质作为碳源

生物质制备碳纳米材料的常用方法包括：热解法、化学气相沉积（CVD）、循环氧化法、机械活化法、燃烧法等。制备思路大体可以分为“固-固-固”和“固-气-固”两种。

两种制备思路。图片来源：Green Chem.

热解法常见于由生物质制备活性炭，但是由于生物质结构复杂、含C之外的杂原子较多、化学键较强，仅靠热解还不能容易地使其中的碳原子有序、规则地重新排列，也就很少能得到结晶性高的碳纳米材料，相关的报道也很少。对生物质进行预处理，例如水热碳化，是个很有效的方法，可以降低制备碳纳米材料的难度。一些石墨化催化剂（例如Ni盐和Fe盐）可以使得高温石墨化过程更容易发生，生物质中的碳可以形成石墨碳纳米结构。加入热化学活化剂（例如KOH、ZnCl₂、H₃PO₄）也有助于碳纳米材料的制备。当然，催化石墨化和热化学活化也可以结合起来使用。

生物质热解制备碳纳米材料示意图。图片来源：Green Chem.

由小麦秸秆制备高度石墨化碳纳米片。图片来源：Green Chem.

化学气相沉积是制备碳纳米材料的常用方法，不过所用的碳源一般是纯度较高的含碳化合物，例如CO、CO₂、甲烷、乙烯、苯、萘等。生物质通过热解和气化等处理也可转化为含碳化合物，并可以用于CVD制备碳纳米材料。根据CVD催化剂所在的位置，又可分为原位CVD法和两步CVD法。对于原位CVD法来说，制备生物质-催化剂（或者生物质-催化剂前体）的均质体系至关重要，浸渍、研磨等都可使用。此外，催化剂的选择也很关键，不同的催化剂得到的反应活性以及产物性质都可能不同。

CVD制备生物质基碳纳米材料。图片来源：Green Chem.

使用不同盐（a-d) FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、CuCl₂得到的碳材料电镜照片。图片来源：Green Chem.

循环氧化法指的是对生物质原料进行多次氧化处理，通过控制反应温度和氧气含量，获得包括碳纳米管在内的多种碳纳米材料。机械活化法中，通过类似球磨、行星磨等方法获得生物质-催化剂的均质混合体系，然后通过热解等方法获得碳纳米材料。而燃烧法中，生物质发生高温放热氧化还原反应，通过控制反应条件，可以获得包括碳纳米颗粒在内的碳纳米材料（点击阅读相关）。

生物质作为催化剂

生物质除了作为制备碳纳米材料的碳源之外，所含的除C之外的其它元素还可能作为制备碳纳米材料的催化剂。例如，Fe是常用的制备碳纳米材料的催化剂，同时Fe也是生物质中普遍存在的元素——它是植物生长必需的微量元素之一，也是细胞色素和非血红素铁蛋白的重要组成部分，在光合作用中也起着重要的作用。于是，有研究者利用棕榈仁壳、椰子和麦秸制备的含Fe活性炭为催化剂，降解乙烯实现碳纳米材料的生长。除了Fe之外，Ca、Mg、Si、Al、Na、K等元素都可以作为催化剂，促进碳纳米材料的生成。

生物质中Fe作为合成碳纳米材料的催化剂。图片来源：Green Chem.

含Mg、Ca硅酸盐的竹碳表面生成的碳纳米材料电镜照片。图片来源：Green Chem.

生物质作为催化剂载体

既不用生物质做碳源，也不用作催化剂，利用生物质独特的三维空间结构，还可以作为催化剂载体使用。例如将生物质预处理（如煅烧）得到高比表面积的多孔结构（生物炭或者活性炭），然后负载催化剂，再引入纯化后的有机物做碳源，也能用于碳纳米材料的制备。除了孔结构，生物质基催化剂载体的表面化学性质也会显著影响催化剂性能。生物质基催化剂载体的表面化学性质主要由表面上丰富的官能团决定，例如-C=O、-OH、C=C、-COOH等，其中特别是那些含O官能团，可以作为催化剂的锚定位点，有助于催化剂的固定和分散。通过氧化过程（比如硝酸处理），可以增加生物质基催化剂载体表面的含O官能团，改善其表面性质。

竹基活性炭经过硝酸处理作为催化剂载体制备碳纳米材料。图片来源：Green Chem.

生物质基碳纳米材料的应用

来源于化石燃料的常规碳纳米材料的应用十分广泛，例如吸附、储能和催化等，而基于生物质的碳纳米材料由于与常规碳纳米材料具有类似的性质（例如直径、长度、三维结构、形态、石墨度等），有理由相信基于生物质的碳纳米材料也可用于常规碳纳米材料涉及的领域。此外，由于生物质的成本低、环保、可再生、表面官能团丰富等独特性质，与常规碳纳米材料相比，基于生物质的碳纳米材料的潜在应用可能更具前景。

已经有工作证明，基于生物质的碳纳米材料具有很高的比表面积，而且表面具有丰富的含O官能团，可以很好地吸附水溶液中的重金属离子（比如Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺）、染料、含N/P污染物（比如PO₄^3-、NH₄⁺、NO₃^-）、有机物等等。此外，有研究表明基于生物质的碳纳米纤维具有较高的表面粗糙度，可以有效地吸附杂多钼酸盐，此时比表面积和表面基团作用反而不大。

基于生物质的碳纳米材料还可用做光催化材料。比如，由棉花制备的碳纳米管可以在紫外线辐照下高效率地降解染料分子罗丹明B。除了直接用做光催化剂，基于生物质的碳纳米材料还可以作为催化剂载体，与半导体纳米颗粒构成高效率的纳米复合光催化剂。

基于生物质的碳纳米材料具有独特的三维结构、丰富的表面官能团、高比表面积和高孔隙率，在电化学工业领域具有很好的潜力。它们主要用作能量存储器件中的电极材料，例如超级电容器、锂离子电池和燃料电池。基于生物质的碳纳米材料的高比表面积和高孔隙率有利于电解质的有效吸附、储存和传输，表面官能团如含O官能团和含N官能团可以：（1）大大提高赝电容并提高超级电容器的容量，（2）改善电极的润湿性，从而提高比电容，（3）预防电极的进一步氧化以获得高循环稳定性。

云杉树皮制得的三维垂直排列石墨烯纳米片阵列用做电极材料的电化学性能。图片来源：Green Chem.

此外，由于独特的结构和出色的热性能和机械性能，利用生物质制备的碳纳米材料也可被用作添加剂掺入聚合物、混凝土之中以制备增强复合材料。

总之，由于其低成本、可再生等优势，生物质基碳纳米材料越来越受到重视。值得注意的是，由于生物质前驱物的复杂结构和组成，制备具有可调节物理化学性质的生物质基碳纳米材料仍然存在许多挑战。而且，生物质基碳纳米材料的应用范围也有待进一步拓展。相信“变废为宝”，永远是研究者们不变的理想。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

State-of-the-art on the production and application of carbon nanomaterials from biomass

Zhanghong Wang, Dekui Shen,* Chunfei Wu* and Sai Gu

Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC01748D

（本文由小希供稿）