Nature Rev. Chem.：金属氧化物在化学链中的应用

近日，天津大学巩金龙教授（点击查看介绍）与俄亥俄州立大学范良士教授（点击查看介绍）应邀在自然出版集团Nature Review Chemistry 上发表了题为“Metal Oxide Redox Chemistry for Chemical Looping Processes ”的综述文章。该文对金属氧化物在化学链中的应用进行了系统总结，主要包括化学链技术的发展，载氧体的功能，热力学筛选以及还原-氧化过程中金属氧化物的体相与表面结构等方面，为化学链过程中金属氧化物的设计与开发提供了重要的指导。

综述总览图

1. 简介

作为一种新兴的清洁、有效能源转化手段，化学链技术近年来得到了广泛的关注。化学链指重新设计反应路径，将过程分解为不同空间或时间内进行的两个或多个子反应，通过载体介质的反应和再生在系统中传递物质和能量。在还原床中，借助金属氧化物中的晶格氧实现燃料的氧化利用，然后在氧化床中，被还原的金属氧化物的晶格氧得到补充，完成循环。化学链技术避免了燃料与空气的直接接触，杜绝了有害气体的释放，节约了气体分离需要的能量。化学链技术的核心是载氧体，可以广泛用于发电过程CO₂原位捕集，部分氧化制取高纯度CO/H₂，选择性氧化制取化学品、氨等多种过程（图1）。

图1. 化学链技术的在不同领域的应用。图片来源：Nature Rev. Chem.

2. 载氧体

2.1. 主要功能

如图2所示，载氧体在化学链反应过程中表现出三个重要的功能：高温下产生氧离子/空位与电子/空穴；促进上述物种在体相内的传递；提供表面的反应位点。

图2. 载氧体在H₂中的还原过程（a），被还原金属氧化物在O₂中的氧化过程（b）。图片来源：Nature Rev. Chem.

2.2. 热力学计算筛选

金属氧化物在不同温度和气氛下表现出的热力学性质有明显区别，可以利用埃林汉姆图辅助筛选载氧体材料。图3中不同颜色区域分别代表一元金属氧化物具有超高、较高和适中的氧分压，分别对应空气分离、完全氧化与部分氧化三种情况。文中还总结了利用热力学计算辅助筛选二元金属氧化物和三元金属氧化物用于不同化学链反应的工作。

图3. 埃林汉姆图用于金属氧化物筛选。图片来源：Nature Rev. Chem.

2.3 晶体结构与氧空位

金属氧化物应具备一定的体相结构与氧空位以利于离子传输。例如，以具有萤石结构（面心立方）的CeO₂为例，经过还原之后，其（110）面会产生面内或者分裂的氧空位。被广泛研究的LaFeO₃具有典型的钙钛矿结构，在还原-氧化过程中，010面表现出最高的活性。FeO_x在氧化过程中会发生FeO-Fe₃O₄-Fe₂O₃的转变（图4），相应的晶体结构也会产生明显的变化。

图4. 典型载氧体的晶体结构与氧空位。图片来源：Nature Rev. Chem.

2.4. 离子扩散与形貌变化

在FeO_x氧化过程中，Fe离子会向表面迁移，导致载氧体形貌发生变化。如图5a所示，载氧体的表面形成了氧化铁的纳米线和多孔结构。FeTi虽然具有稳定的性能，但是多次循环之后，由于Fe离子外迁，FeTi载氧体表面产生了多孔结构（图5b）。

图5. 还原-氧化过程中载氧体体相中离子迁移与形貌变化。图片来源：Nature Rev. Chem.

2.5. 表面反应与改性

载氧体的表面改性可以改变反应的路径，提高载氧体的稳定性。如图6a所示，1%La修饰的Fe₂O₃载氧体中，因表面La₂O₃的存在，抑制了Fe₂O₃颗粒在还原-氧化过程中烧结，提高了载氧体的稳定性。NiWO_x/Al₂O₃载氧体表面的Ni，大幅度地提高了载氧体活化CH₄的能力（图6b）。图6c中，具有核壳结构的Fe₂O₃@La_xSr_1−xFeO₃载氧体表现出了比相同组成的Fe₂O₃-La_xSr_1−xFeO₃载氧体更加出众的性能。

图6. 表面改性可提高载氧体还原-氧化性能。图片来源：Nature Rev. Chem.

3. 结论与展望

基于现阶段对能源转化、CO₂捕集和利用的需求，化学链技术得到了广泛关注和应用。通过载氧体在还原床和氧化床之间的循环，化学链同时实现了能源转化和产物分离。还原阶段：碳氢化合物经过不同的载氧体，进行完全、部分或者选择性氧化，分别转化为CO₂/H₂O，CO/H₂或者C²⁺；氧化阶段：利用不同的氧化性气体，如空气，CO₂/H₂O补充还原阶段的损失的晶格氧，释放能量的同时获高纯度CO/H₂。

化学链技术涵盖了材料合成、催化反应、流体力学以及反应工程等多方面。加深对还原-氧化过程中电子、离子以及空穴的传递、形貌变化、金属氧化物热力学、动力学性能的理解可以有效设计载氧体。虽然现阶段对反应过程中特定位点进行表征存在困难，而且制备多个还原-氧化循环后仍保持稳定的载氧体仍有难度，但是鉴于目前在机理研究、载氧体设计、反应器设计等方面取得的巨大进步，化学链有望成为转化CO₂、H₂O以及含碳燃料的颠覆性技术。

天津大学化工学院曾亮副教授、俄亥俄州立大学化工系博士后程卓为共同第一作者，斯坦福大学Jonathan Fan教授参与综述的讨论与写作。

该论文作者为：Liang Zeng, Zhuo Cheng, Jonathan A. Fan, Liang-Shih Fan and Jinlong Gong

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes

Nat. Rev. Chem., 2018, DOI: 10.1038/s41570-018-0046-2

导师介绍

巩金龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/13053

范良士

http://www.x-mol.com/university/faculty/47855