可控Cu/Cu2O界面活性位：助力光电催化CO2还原合成甲醇

太阳能是一种清洁、可再生、体量巨大的能源。构建高效的催化反应体系，利用太阳光能将温室气体CO₂转化为燃料（如甲烷、甲醇等）是一种缓解能源危机和环境污染的有效方式。在众多催化剂材料中，Cu基催化剂（金属Cu及其氧化物）由于低毒性、高储量和特殊的催化性能而受到了研究工作者的广泛关注。然而，水相CO₂还原反应中产H₂副反应竞争激烈，以及高附加值单一产物的选择性差等，仍然是研究者们所面临的困难和挑战。

天津大学化工学院巩金龙教授（点击查看介绍）研究团队近年来围绕Cu₂O半导体材料在水相CO₂还原反应中的应用开展了一系列工作。其中包括TiO₂光电阳极-Cu₂O暗阴极体系的构建，进行水相CO₂光电还原反应，排除光生空穴以及表面热电子对Cu₂O的腐蚀，长时间抑制了产H₂副反应，提高了含碳产物的选择性（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8840-8845）；以及Cu₂O表面羟基在提升含碳产物选择性中的作用机制探究（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7724-7728）。近日，巩金龙教授团队在该领域再次取得重要进展，设计和构建出长度可控的Cu/Cu₂O界面位点，协同调节了电极表面H*和CO*中间体的吸附强弱，从热力学和动力学两方面促进了甲醇液相产物的选择性生成，甲醇最高法拉第效率可达53.6%，该研究成果在线发表于最新一期的Angew. Chem. Int. Ed.。

Cu/Cu₂O界面用于调节H*及CO*吸附强度，促进CH₃OH的选择性生成。

甲醇被认为是一种清洁高效的优质能源，甲醇的生产和利用对于建立一个可持续发展的社会，以及构建人类命运共同体具有重要的意义。水相CO₂还原制甲醇的反应中，材料表面对于H*和CO*中间体的吸附强弱尤为关键。然而纯Cu或者Cu₂O表面对于H*和CO*的吸附不利于甲醇产物的生成。巩金龙教授团队通过电子束蒸发的方法向Cu₂O薄膜表面选择性沉积了不同粒径的Cu颗粒，构建出拥有不同长度的Cu/Cu₂O界面位点（图1，样品命名E1-E5）。

图1. Cu/Cu₂O薄膜的（a）模型示意图；（b-f）TEM电镜照片以及（g-k）高倍TEM照片

随后，研究人员通过近常压X射线光电子能谱（APXPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及DFT理论计算等方式，证实了相比于纯Cu₂O表面较弱的H*以及较强的CO*吸附强度，Cu/Cu₂O界面位点能够增强H*吸附同时削弱CO*吸附强度。将该Cu/Cu₂O薄膜催化剂应用于水相CO₂还原反应中，有望拥有合适的中间体吸附能力，从而促进液相甲醇的选择性生成。

图2. 分别使用（a）纯Cu颗粒，（b）纯Cu₂O薄膜，（c-d）E1和E2暗阴极作为对电极，TiO₂纳米棒光电阳极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极进行的CO₂还原反应中产物随时间的变化；（e）含不同大小Cu颗粒Cu/Cu₂O薄膜上产物法拉第效率随表面Cu颗粒大小的变化；（f）甲醇产量与Cu/Cu₂O界面长度的关系。反应条件：100 mW/cm² AM 1.5G光照以及工作电极上0.75 V vs. RHE电压，0.1 M KHCO₃电解液。

相比于纯Cu和Cu₂O在CO₂还原反应中主要生成气相产物，Cu/Cu₂O薄膜促进了甲醇的选择性生成，其中最优的Cu/Cu₂O薄膜上Cu颗粒的大小约为3.4 ± 0.2 nm，在其表面进行的CO₂还原反应中甲醇法拉第效率可达53.6%（图2）。同时，研究者惊奇地发现甲醇产物的摩尔产量与催化剂表面Cu/Cu₂O界面长度呈现近似的线性相关度（图2f）。

为了更深入地探究Cu/Cu₂O界面在甲醇生产中的作用机制，研究人员通过热力学分析（图3b，DFT理论计算）以及动力学研究（图3c-e）验证了Cu/Cu₂O界面在促进CO₂多电子还原制备甲醇中所起到的重要作用。在热力学上，反应关键中间体CHO*的形成所需求的自由能变化（∆G>0）最大，因此成为了整个反应的电压控制步骤，对于该步反应，Cu/Cu₂O界面所需∆G最小，能够在热力学上促进CHO*中间体的生成，从而促进最终目标产物甲醇的选择性生成。此外，研究者还通过塔菲尔（Tafel）分析来进行动力学探究，经过甲醇部分电流表达式以及Tafel定义式的推导，获得了甲醇部分电流与表面吸附态H*覆盖度的关系式：

在该式中两者的对数值存在斜率为2的直线关系，同时，结合CO₂还原反应实验中甲醇部分电流的测量，以及Tafel斜率的测试，可以得到两者间斜率为2.2的实验值，该理论推导值和实验测试值极为接近，从动力学上验证了CHO*中间体的生成同时也是该过程的速率控制步骤，并且Cu/Cu₂O界面在该过程中起到的重要动力学推动作用。此外，在推导和计算过程中，研究者同时发现了催化剂表面吸附态H*的覆盖度与Cu/Cu₂O界面长度间也存在着近似的线性相关度（图3d）。

图3.（a）在Cu/Cu₂O薄膜表面进行CO₂*还原反应生成CH₃OH*的反应路径示意图；（b）由DFT计算得到的，在不同表面上进行CO₂还原反应生成CH₃OH反应的热力学能量图，反应条件为0 V vs. RHE;（c）不同样品上甲醇生成的Tafel斜率测试值；（d）表面吸附态H*覆盖度与Cu/Cu₂O界面长度的关系；（e）CO₂还原反应中甲醇部分电流的对数值与表面H*覆盖度对数值关系的实验结果。

该成果为CO₂还原反应中产物分布的调节提供了新思路，并且为高效、廉价、高稳定性生产甲醇体系的发展提供了新方向。该文章的第一作者是天津大学化工学院常晓侠博士。该工作得到了加拿大多伦多大学Ozin教授，美国普渡大学Greeley教授，美国斯坦福大学陈俊博士以及中科院苏州纳米所崔义博士的帮助与支持。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning Cu/Cu₂O Interfaces for Reduction of Carbon Dioxide to Methanol in Aqueous Solutions

Jinlong Gong*, Xiaoxia Chang, Tuo Wang, Zhijian Zhao, Piaoping Yang, Jeffrey Greeley, Rentao Mu, Gong Zhang, Zhongmiao Gong, Zhibin Luo, Jun Chen, Yi Cui, Geoffrey Ozin

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805256

导师介绍

巩金龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/13053

课题组链接

http://www.gonglab.org/