自组装空穴传输层在高效钙钛矿太阳能电池中的应用

近年来，有机无机钙钛矿太阳能电池发展迅猛，采用传统的正装器件结构最高光电转换效率（PCE）已经高达23.3%。而采用倒装器件结构的，即空穴传输材料（HTM）沉积到透明导电氧化物材料之上，PCE也已经超过20%。与正装器件相比，倒装器件有以下几个优势：（1）避免了高温加工；（2）可忽视的迟滞现象；（3）使用更廉价的铜代替昂贵的金作为接触电极；（4）可使用非掺杂的电荷传输材料，提高了器件的稳定性。目前常用的空穴传输材料一般包括p-型聚合物或者无机金属氧化物，这类材料都需要甩膜沉积，而正如我们所知道的，甩膜在大尺寸生产加工中浪费材料并且产出低。有文献报道，通过减少空穴传输层的厚度可以有效提高填充因子（FF），然而可能是由于氧化铟锡（ITO）表面的非完全覆盖，会导致开路电压（V_oc）的急剧下降。

最近，考纳斯科技大学Vytautas Getautis教授等研究者合成了一种新型的以膦酸为端基的空穴传输材料V1036（图1），它能够在ITO表面形成的空穴传输自组装单层（self-assembled monolayer, SAM）。这是空穴传输自组装单层第一次应用到倒装钙钛矿太阳能电池中，并且取得了高达17.8%的器件效率。空穴传输自组装单层能在ITO表面形成均一且最小厚度的薄膜，在ITO表面有吸收可忽略、材料消耗较低等优点。

图1. V1036结构式。图片来源：Adv. Energy Mater.

在倒装钙钛矿太阳能电池中，太阳光经过ITO射入后，经过HTM到达钙钛矿活性层。为了使钙钛矿层获得尽可能多的太阳光，我们希望HTM尽可能少的吸收太阳光，因此在本文中作者对V1036的光吸收进行了测试（图2）。从图2B中可以看出，覆盖有V1036的ITO的吸收与纯ITO的吸收基本重合，因此V1036对入射光基本不吸收。

图2. A）V1036溶液中的吸收；B）ITO表面有无HTM的吸收。图片来源：Adv. Energy Mater.

作者通过测量ITO表面的接触角来探究V1036的表面修饰功能（图3）。通过与不同浓度的C4混合，测量不同含量的V1036的接触角的变化。如图3A所示，PTAA、100% V1036和100% C4 SAM的接触角分别为42.6°、26.3°和60.5°。从图上可以明显看出随着混合溶液中V1036含量的增加，接触角逐渐减小。作者认为这种接触角的变化与材料中分子的极性是相关的。

图3. A）接触角与V1036浓度的关系；B）100% C4、PTAA、100% V1036 SAM平衡接触角。图片来源：Adv. Energy Mater.

为了确保能够在自组装单层表面形成均一的钙钛矿结晶，作者通过SEM对钙钛矿薄膜进行扫描。从图4中可以看出钙钛矿结晶尺寸的大小依赖于自组装单层中成分的浓度。含有50%和100%的V1036的自组装单层，只能形成较小的结晶尺寸。而对于含10%和25%的V1036的自组装单层，形成了与在PTAA上相似的形貌尺寸。

图4. 钙钛矿薄膜在SEM显微镜下的俯视图和横截面图。图片来源：Adv. Energy Mater.

为了验证自组装单层的空穴传输能力，作者制备了含有不同浓度V1036为空穴传输层的倒装钙钛矿电池器件。当10% V1036和90% C4混合的自组装单层作为空穴传输层时，器件取得最高效率17.8%。作为对比，作者还制备了以PTAA为空穴传输层的钙钛矿电池器件，效率高达19.2%。从表1中可以看出，空穴传输自组装单层的器件比PTAA的器件有稍高的短路电流密度（J_sc），并且可以通过外量子效率（EQE）曲线得到验证。

表1. 10% V1036 90%C4与PTAA作空穴传输层时器件的平均参数。图片来源：Adv. Energy Mater.

图5. 含量为10%V1036+90% C4以及PTAA为空穴传输层时J-V曲线（A）以及EQE曲线（B）。图片来源：Adv. Energy Mater.

总之，作者利用膦酸脂在ITO表面的自组装功能，合成了一种新型空穴传输材料，这为以后设计合成空穴传输材料提供了新思路。并且通过浸泡的方式实现了ITO表面的全覆盖，有效规避了真空蒸镀以及甩膜的缺点，这种设计思路值得研究者学习。

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Self-Assembled Hole Transporting Monolayer for Highly Efficient Perovskite Solar Cells

Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801892