Chemical Science：纯有机室温磷光也有“甲基化”效应

甲基虽小，在生物学过程和药物开发中却都有重要的作用。例如，DNA甲基化可以在不改变DNA碱基序列的情况下调控DNA的活性，对于生物体正常发育必不可少，并且与许多关键生物学过程和疾病相关，包括基因组印记、X染色体失活、衰老和癌症发生等。甲基化也是药物化学家的常用方法，对药物分子进行甲基化修饰可改变其溶解度、构象、代谢以及活性。有时，一个位点的甲基化甚至可能让药物活性提高成百上千倍。

近日，中山大学池振国教授课题组赵娟副研究员等巧妙地在发光材料领域“借用”这种甲基化策略，通过引入甲基来延长纯有机磷光材料的室温磷光寿命，还可以提高量子效率。相关论文发表于Chemical Science，毛竹博士和杨湛博士为共同第一作者。

图1. 甲基化改善纯有机磷光材料的室温磷光寿命和量子效率。图片来源：Chem. Sci.

磷光材料具有广泛的应用范围，例如生物成像、传感器、防伪、有机发光二极管和显示器等。传统室温磷光材料大多是无机化合物，例如过渡金属硫化物、碱土金属铝酸盐/硅酸盐等。无机磷光材料有很多缺点，如资源有限、可加工性差、成本高、柔性差、制备过程能耗高、生物毒性大、不适合大面积制备等等。相比之下，纯有机磷光材料成本低、易于修饰、具有良好的可加工性、毒性低、生物相容性好，更具应用前景。目前，科学家们已经提出诸如客体-主体掺杂、构建有机框架和H-聚集等策略，来抑制三重态激子的非辐射衰减从而延长有机室温磷光寿命。不过提高有机磷光量子效率所需的快速辐射衰减意味着较短的磷光寿命，因此，保持磷光寿命和量子效率之间的平衡对于开发高性能有机长寿命磷光材料来说至关重要，先前也有一些策略见诸报道，包括重原子效应、二氢键和多晶相等。当前，仍然需要在延长磷光寿命和提高磷光量子效率方面进行进一步的详细研究。

考虑到甲基是较弱的电子供体并且体积相对较大，作者设想有机半导体分子的甲基化可能会显著改变有机磷光材料的激子行为，从而影响磷光寿命和量子效率。为了证实这一设想，作者基于此前他们开发的不含甲基的纯有机长寿命磷光材料Cz-DPS（0M，图2），合成了分别含一个和三个甲基的两种化合物1M和3M（图2）。随后，作者对溶液态和结晶态的化合物进行了系统的研究，以探索甲基化效应对化合物光学和光物理性质的影响。

图2. 三种化合物（0M、1M、3M）合成路线。图片来源：Chem. Sci.

在稀THF溶液中，随着甲基化程度的增加，最大发射峰发生轻微的蓝移（图3a），这与甲基的给电子能力有关。在0M、1M和3M的THF溶液中荧光寿命分别为6.84 ns、6.83 ns和6.39 ns（图3b）。与溶液态相比，三种化合物的结晶粉末显示出了明显不同的光学性质，尤其是1M和3M（图4）。1M结晶态和溶液态的最大发射峰分别为423 nm和402 nm，结晶态的红移为21 nm，这可归因于π-π堆积。3M结晶态和溶液态的最大发射峰分别为376 nm和399 nm，结晶态的蓝移为23 nm，这可能与H-聚集有关。

图3. 三种化合物在THF溶液中的吸收及荧光光谱和荧光寿命衰减曲线（300 K）。图片来源：Chem. Sci.

图4. 环境条件下三种化合物的稳态荧光及长寿命磷光光谱。图片来源：Chem. Sci.

在环境条件下，三种材料经紫外光激发之后，可以很容易地用肉眼观察到黄色的长寿命磷光发射（图5）。对于1M，延迟磷光最大发射峰位于较长波长区域（546 nm），磷光寿命（τ）为0.82 s；而3M的延迟磷光位于542 nm，磷光寿命（τ）为0.83 s（图4，右侧）。与没有甲基的0M相比（τ = 0.36 s），1M和3M的磷光寿命分别增加了120%和130%。这些结果表明甲基对于有机磷光材料的发射强度具有显著影响，并且延长了结晶态材料的磷光寿命。此外，适度的甲基化也可以提高纯有机长寿命磷光材料的量子效率。对比于不含甲基的0M（量子效率为1.50%），含一个甲基的1M量子效率明显增加，为2.64%；有趣的是，含三个甲基的3M量子效率却会出现下降，为1.11%。

图5. 三种化合物的长寿命磷光发射照片。图片来源：Chem. Sci.

结合单晶X-射线衍射、荧光和磷光光谱分析、含时密度泛函理论（TD-DFT）计算等方法，作者进一步研究了甲基化影响纯有机磷光材料室温磷光寿命和量子效率的机理。在有机磷光分子中引入甲基后，甲基可占据晶格此前未被占据的空间，有效降低晶格内的自由体积分数，限制激发分子振动弛豫，从而抑制非辐射衰减并延长有机磷光分子的磷光寿命。不过，甲基也不是越多越好。结构的过量甲基化会扩大能量差（单线态和三线态能极差ΔE_ST；普通磷光和长寿命磷光能极差ΔE_TT*），导致磷光量子效率降低。

图6. 三种化合物的长寿命磷光和能量差的可能机理。图片来源：Chem. Sci.

图7. 三种化合物晶格中的自由体积区域。图片来源：Chem. Sci.

综上，本文工作表明，对纯有机长寿命磷光材料进行适度的甲基化，可以改善磷光寿命和量子效率之间的平衡，从而提高其综合性能。这一成果可用于指导高性能纯有机长寿命磷光材料的结构设计，也为进一步研究其结构与性能的关系提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The methylation effect in prolonging the pure organic room temperature phosphorescence lifetime

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC03019G

导师介绍

池振国

http://www.x-mol.com/university/faculty/15409

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