“水”主沉浮——液态水结构之谜

在诗人眼中，水可以是狂暴的，“君不见黄河之水天上来，奔流到海不复回”；水也可以是平和的，“湖光秋月两相和，潭面无风镜未磨”。而在科学家们的眼中，水可以是最简单的，也可以是最难懂的！各位看官也许奇怪，水，一氧化二氢，不过是一个氧原子与二个氢原子以104.45度的夹角共价结合而成的极性分子，以擅长氢键闻名天下，仅此而已，何来难懂之说！其实不然，看似平凡简单的水实则内含有众多反常特性（表1），这些反常特性的本质至今仍无人能完全解开！

表1. 内容来源于：Water structure and science （website）

性质往往由其结构决定，因此水结构问题的解析就成为破解水异常性质之谜的关键所在！Science杂志在其125周年之际，公告天下125个悬而未决的科学问题^[1]，水的结构问题赫然位列其中。于是乎，群雄竞相征战于水世界，他们各展所长探寻水之秘密，到底战况如何，这里让我细细道来。

图1. 液态水的微观结构模型。a. 四面体模型；b. 绳圈模型；c. 混乱氢键模型。图片来源：科学通报  ^[2]

2016年，清华大学尉志武教授课题组为我们分析了几十年来液态水结构的研究进展^[2]，从液态水微观结构的模型和不同条件下的微观结构两个方面进行了综述。经典的液态水微观结构模型是四面体模型（根源于冰具有四面体氢键网络结构，图1a），后来发展起来颇有争议的绳圈模型（每个水分子平均形成两根比较强的氢键，图1b）以及混乱氢键模型（即在压力下，水分子周围的配位数由原来的4增加到12，接近普通的液体结构模型，图1c）。然而近一步细致研究表明实际上各种氢键结构模型之间存在着快速相互转换，成为水反常特性的可能原因。

就在同年，剑桥大学Jeremy O. Richardson教授及合作者在Science上发表了最小水滴的量子动力学研究成果 ^[3]。这个最小水滴实际是水分子的六聚体组成的三维立体团簇（团簇结构是液态水瞬时和平均的统计结构）。研究者们采用了宽带傅立叶变换技术观察到了这些团簇在微波区域的旋转运动，首次发现棱柱型的水分子六聚体进行了两个氢键协同断裂（concerted breaking）的齿轮运动（gear motion），如图2所示。此外，他们应用费因曼路径积分的理论所提供的环聚体分子动力学（ring polymer molecular dynamics, RPMD）对所观察到光谱进行计算，结果二者完美匹配，显示出理论已经越来越靠近对水更精确的描述，也为氢键动力学提供了详细的定量理解。

图2 棱柱型水分子六聚体的两个氢键协同断裂的齿轮运动^[4]。图片来源：Science

众所周知，水有固态、液态和气态三相，实际它还有超临界态和量子态（表2）。

表2. 内容来源于网络

2018年瑞典Nicusor Timneanu教授及合作者^[5]选用了当今研究物质微观结构颇受注目的神器——X射线自由电子激光器（X-ray free-electron laser, XFEL），观测到了通常在地球上无法看到的水的另一种相态——等离子态（由带正、负电荷的粒子组成的气体）。这是高强度的单X射线脉冲，以非热加热方式在瞬间（0.000000000000075秒，即75飞秒内）将液态水加热到10万摄氏度所产生的。在这75飞秒的脉冲照射中，水的氧-氧径向分布函数图（radial distribution function，RDF）显示了前25飞秒内仍可以看见水的结构保持完整（图3a），之后RDF的第二和第三峰（对应第二和第三溶剂层）消失，结构变得无序，而第一峰移动到更长的距离（氧-氧距离：3.5 Å）。以上观察到的变化趋势与10,000 K的离子化水的理想化分子动力学模拟非常相似（图3b）,这进一步证实脉冲照射后的水不再是高温状态下的水而是离子状态的水。通常，当加热水时，水分子只是单纯的振动变强；而X射线瞬间激出了水分子中的电子，体系中正离子和自由电子突然增加，因此，突然受到强烈排斥力的粒子开始快速移动，于是在75飞秒内，水发生了由液体变为等离子体的相变。由于粒子没有时间大幅度运动，所以等离子体的密度与液态水仍保持相同。此外，研究结果也提醒了我们暴露于这些X射线脉冲里的任何生物结构都将被破坏。总之，水的等离子态的观察为揭开水的本质、探索生命的奥秘奠定了更坚实的基础。

图3. a. 在75 fs脉冲内，液态水相变为等离子态水的结构变化全过程。 b. 三种结构不同水（300 K, 10,000 K有无离子化）的氧-氧径向分布函数图。图片来源：PNAS

当水被限制在纳米尺寸的孔道中时，由于孔壁分子间电位可以对其内水施加一定作用，从而使得受限水（confined water）具有不同于普通水的特殊微观结构。当今碳纳米管是研究受限水使用最多的物质，目前为止研究成果颇为丰富，但对于具有一定直径的各种单个分离出来的碳纳米管内的水的相变却还没有进行过系统的量化研究，而这正是2017年麻省理工学院Michael S. Strano教授的研究小组在Nature Nanotechnology 上发表的研究成果 ^[6]。

研究者们选用了六根直径（1.05～1.52 nm）各不相同的碳纳米管，通过拉曼光谱中的径向呼吸模式（Radial Breathing Mode, RBM）频率的位移（2-5 cm^-1）追踪到水的进入以及可逆的凝固相变过程。有趣的是在直径为1.05 nm的碳纳米管中（图4a）,液态水可以在高达138 ℃的温度下冻结成“冰”（不同于通常冰的特定晶体结构）。而图4c结果则显示了水的凝固点对碳纳米管的直径大小非常敏感，尤其在直径为1.05 nm和1.06 nm这么狭窄的范围内，由于刚性氢键数目的增长导致像冰的固相更稳定，从而引起水凝固点的异常升高。此外，研究者们还发现碳纳米管内的水相能够可逆地改变碳纳米管的轴向热导率，增大幅度可高达500%，这使得热流体的数控模式成为可能。此项研究成果可谓开拓了冰纳米管（ice nanotubes）的研究以及它们潜在的重要应用。

图4 a. 碳纳米管中水的相变图。b. 碳纳米管中水的三态示意图。c. 碳纳米管中水的凝固点。图片来源：Nat. Nanotech.

除了上述对水的直接观察和研究外，研究者们还采用了特殊的方法间接地研究了特定环境和条件下水的相变和行为的模拟。

一直以来科学家预测水的热力学反常与水的液液相变有关，然而至今未能在实验上观察到这个相变，原因是当水冷却后，很快就会结冰。因此，机智的科学家们找了个“替身”来替代水，二者身形相似而本领不同，“替身”在超冷的环境里也不会结冰，于是首次观察到结晶幕（crystallization curtain）后的真相——液液相变，这是2018年亚利桑那州立大学C. Austen Angell 教授研究组及合作者们在Science上发表的研究结果^[7]。研究者们采用富水的三氟乙酸肼溶液（N₂H₅TFA）来替代水，因为这个体系的局部氢键结构与高压时真水（neat water）中的氢键结构非常相似。然后对这个替身进行了热量测定、红外光谱和分子动力学模拟的研究。

图5. 在HDO/D₂O（H/D=～3%）内（N₂HD₄/N₂D₅）TFA液滴的液液相变图。A.温度扫描成像图。B. 降温时的红外光谱。C.再重新升温的红外光谱。图片来源：Science

在相距约25 μm的两个CaF₂玻璃窗口之间放入约1 μl三氟乙酸肼溶液（水的摩尔比率：x_water = 0.50-0.84），在超冷的条件下，它会突然从一种均相的液态变成另一种均相的液态，正如溶液的红外光谱图显示（图5B），在298 K出现的3420 cm^-1的峰，随温度降低到190 K时位移到3300 cm^-1。新出现的液态密度较低，并且氢键键合的分子排列不同，由于键合增强而成为更粘稠的液体。当温度重新升到204 K时溶液仍呈现流体状态（图5C），进一步加热到227 K时溶液开始结晶（图5A）。总之，研究者们首次观察到了一种可逆的液液相变，这两种液态的氢键结构与高密度非结晶（high-density amorphous, HDA）水和低密度非结晶（low-density amorphous, LDA）水之间相变时的两态氢键结构相似。由此可见研究者们选用的“替身”真是功不可没！可说是为水家族的秘密揭开了一角。

来自日本的研究者们则通过对性质类似水的化合物进行比较研究，来探寻水反常性质的根源。由于水所具有的那些反常特性对于那些倾向于形成四面体局部结构的液体也同样具备，例如，硅、锗、碳、二氧化硅的液体，因此日本东京大学Tanaka Hajime教授课题组着重于四面体性（Tetrahedrality）λ，即形成四面体结构趋势的大小如何控制着液体物理化学反常行为的研究 ^[8]。通过调节经典的Stillinger-Weber（SW） potential模型的四面体性λ值，便可获得类水材料的行为（反常）和简单流体行为（正常）之间的连续变换。此外，为了合理化四面体液体热力学和动力学的反常特性，研究者们还采用了两态模型，也就是水（液相）可以被看作是处于热力学平衡的两种成分的混合物，这两种成分对应两种态，一个是S态,高度有序态；另一个是ρ态，相对无序的状态，而S态控制着混合物反常的程度。

图6. 左：水局域结构中的典型瞬态ρ态和S态^[9]。右：两态模型分析图。（A） 不同λ值时，S态成分随温度T的变化（P = 0）；（B）（C）和（D）为两态参数∆E, g和 ∆v随λ的变化图（水：λ=23.15）。图片来源：PNAS

研究结果显示，随着λ的增加，两态的能量差ΔE也随之增大（图6B），双态模型预测驱动力朝向更有序的S态，这解释了增加λ能够连续出现性质异常现象的原因，因为随着四面体相互作用的增强，液体的局部结构变得更有序。而局部稳定结构的形成造就了灵活多变的反常性质。液体中水最大化了双态特征，由此产生了与任何其他物质相比非常特殊的异常性质。所以两态特征是水反常特性灵活性的起源，使得自身对物理和化学扰动具有极大的敏感性。总之，这些液体如水、硅和二氧化硅是非常重要的物质，这项研究的结果有望更好地系统地理解这些物质群的特性，预计它将在生命科学和地球科学等广泛领域产生连锁反应。

到此为止，群雄争霸的状况各位看官是否已了然于胸！无论是研究各种环境中（如纳米管中水、表面水、生物中水和盐水等）的水还是各种条件下的水（如X射线脉冲、超冷和高压等）,无论是对水进行实验观察还是进行计算模拟还是提出合理模型，无一不是为揭开水异常性质的秘密、发现水结构的真谛而做的努力！然而万变不离其宗，从上述的那些“战况”可见氢键结构（四面体性）的明晰似乎是核心关键，无论是动态的结构还是静态的，无一不说明水氢键结构变化的复杂性！也可以说，由于水具有“不完美”的结构，才造就水灵活多变的性质。如今群雄对水的结构的了解也只能算是管中窥豹，何时才能实现完全的理解呢？

最后，以老子的一句箴言结尾吧，“上善若水，水善利万物而不争，处众人之所恶，故几于道”。

参考文献

1、So Much More to Know …Science, 2005, 309, 78-102, DOI: 10.1126/science.309.5731.78b

2、液态水的结构研究进展.科学通报，2016, 61, 3181-3187, DOI: 10.1360/N972016-00924

3、Concerted hydrogen-bond breaking by quantum tunneling in the water hexamer prism. Science, 2016, 351, 1310-1313, DOI: 10.1126/science.aae0012

4、Quantum dynamics in the smallest water droplet. Science, 2016, 351, 1267-1268, DOI: 10.1126/science.aaf3061

5、Ultrafast nonthermal heating of water initiated by an X-ray Free-Electron Laser. PNAS, 2018, 115, 5652-5657, DOI: 10. 1073/pnas.1711220115

6、Observation of extreme phase transition temperatures of water confined inside isolated carbon nanotubes. Nat. Nanotech., 2017, 12, 267-273, DOI: 10.1038/NNANO.2016.254

7、A liquid-liquid transition in supercooled aqueous solution related to the HDA-LDA transition. Science, 2018, 359, 1127-1131, DOI: 10.1126/science.aao7049

8、Water-like anomalies as a function of tetrahedrality. PNAS, 2018, 115, E3333-3341, DOI: 10.1073/pnas.1722339115

9、Origin of the emergent fragile-to-strong transition in supercooled water. PNAS, 2018, 115, 9444-9449, DOI: 10.1073/pnas.1807821115

（本文由MgoMg供稿）