生物质基碳材料负载催化剂的设计和应用方面取得阶段性进展

杂原子掺杂碳材料凭借其大比表面积、高孔隙、良好的电子传导性以及热、机械稳定性广泛应用于催化、能源、生命科学等领域。传统的制备方法往往都以不可再生的碳源（如煤炭、沥青等化石能源）作为原料，制备过程一般要加入昂贵的模板以及活化剂等。随着能源危机的日益凸显，生物质基碳材料凭借其廉价、易得、可再生的优势日益受到科研工作者的关注。自2017年，中科院青岛能源所的杨勇研究员（点击查看介绍）所带领的低碳催化转化课题组以竹笋为生物质原料，通过简单的水热、碳化等过程实现了大比表面积、高孔容、具有多级孔结构的N,O双杂原子掺杂生物质碳材料的绿色制备。同时，他们以该碳材料为载体，通过浸渍还原法制备出粒径分布均匀、高度分散负载的金属Pd纳米结构催化剂Pd/N,O-Carbon，并应用于一系列炔烃的官能化转化反应。研究发现，碳结构中N原子的掺杂有效促进了金属Pd纳米颗粒在载体表面的分散和稳定，并在一定程度上调节金属Pd纳米颗粒的电子性能和与载体的相互作用。这种载体与金属纳米颗粒间的协同效应提高了催化剂在炔烃高选择性转化及官能化中的催化性能。相关研究结果分别发表在ChemSusChem (ChemSusChem, 2017, 10, 3427)、Catalysis Science & Technology (Catal. Sci. & Technol., 2018, 8, 1039)、Catalysis Today (Catal. Today, 2018, DOI: 10.1016/j.cattod.2018.04.036）等期刊上。

图1. 生物质碳材料负载的Pd纳米催化剂催化炔烃转化的反应

在前期研究的基础上，该研究组以廉价、低毒、储量丰富的非贵金属钴盐及竹笋为原料，构建了一类新型杂原子（N，O）掺杂并具有独特核壳结构的Co纳米杂化催化剂。研究人员充分利用生物质竹笋本身的杂原子源（氨基酸、蛋白质等），在没有额外加入模板或者活化剂的条件下发展了一类简单、绿色并可放大制备生物质基碳材料负载的Co纳米杂化催化剂的制备方法。所制备的催化剂具有高比表面积、大孔容、分级多孔等结构特点。

图2. 生物质碳材料负载Co纳米催化剂的制备

研究发现，该催化剂对硝基芳香烃化合物直接氢化还原（以氢气为氢源）的反应表现出优异的催化活性、稳定性、化学选择性和良好的底物普适性。该催化剂也对一锅法硝基还原胺化反应表现出出色的亚胺选择性和反应活性。

图3. 生物质碳材料负载的Co纳米催化剂催化硝基芳香烃的还原转化反应

同时，研究人员也将该催化体系用于具有广泛生物活性、高药用价值的苯并咪唑骨架化合物的合成中。研究发现，在纯水作为溶剂下反应能以90%的分离收率得到苯并咪唑化合物。

图4. 苯并咪唑骨架的制备

随后，研究人员对N,O双杂原子掺杂的生物质碳材料中所包含的杂原子促进反应活性、选择性以及催化剂稳定性的作用机理进行了详细的验证和分析。一方面，氮原子作为络合位点与金属粒子有一定的配位作用，能够很好地改善催化剂的稳定性。此外，杂原子掺杂能够有效促进反应分子的选择性吸附与脱附。另一方面，杂原子掺杂能够有效调控金属粒子的电子结构，从而有利于反应活性和选择性的提升。

图5. 反应机理的示意图

该研究工作不仅为硝基芳香烃的还原转化提供一条绿色、温和的路线，也为生物质碳材料负载非贵金属催化剂的设计与合成提供了新思路。这一成果近期发表在Green Chemistry 上，并作为Back Cover，文章的第一作者为青岛生物能源与过程研究所的博士后宋涛。

该论文作者为：Tao Song, Peng Ren, Yanan Duan, Zhaozhan Wang, Xiufang Chen, Yong Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cobalt nanocomposites on N-doped hierarchical porous carbon for highly selective formation of anilines and imines from nitroarenes

Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC01374H

导师介绍

杨勇

http://www.x-mol.com/university/faculty/49931