X-MOL盘点：11月化学前沿科研成果精选

X-MOL团队从Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等杂志发表的化学领域研究论文中，精选上月部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）科学家解决关于单晶冰表面的80年难题

PNAS, DOI: 10.1073/pnas.1513173112

http://www.pnas.org/content/112/45/E6096.abstract

Producing desired ice faces

科学家却很难利用实验方法从分子水平对冰进行结构分析，包括结合模式、结合位点、分子流动性等。这是因为制备整齐的冰面是个不小的挑战。科学家从19世纪30年代开始，不断尝试找到一个可靠的方法，却从没获得成功。最近，塔夫茨大学艺术与科学学院的化学教授Mary Jane Shultz解决了这个存在了80年的难题，她的团队找到了一种方法来选择单晶冰的特定表面用于研究。Shultz将她的最新突破归因于简单的几何学和三角学。冰的最常见晶形称为I_h（或“ice one h”、“ice-phase-one”），是水分子有序重复排列而成得六方晶形，称为晶格。Shultz发现，使用某些测量方法和公式，她能确定晶体的晶格取向，并根据取向精确切割任意晶面。她说，如何选择一个合理的晶面很重要，因为研究人员能在此基础上研究分子水平的动力学和结构，以及其它分子与这一具体的晶面结合的方式。

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（二）呼吸电池登《Science》封面，将引爆技术革命

Science, DOI: 10.1126/science.aac7730

http://www.sciencemag.org/content/350/6260/530.abstract

Cycling Li-O2 batteries via LiOH formation and decomposition

英国剑桥大学的化学家Clare Grey及其研究团队，在锂-空气（或锂-氧气）电池研究上取得了喜人的突破，让人们看到了让锂-空气电池实际用于人们的生活的希望。她们的论文作为封面文章发表在《Science》上。“虽然锂-空气电池具有高的理论能量（存储容量），但在实践中是很难实现的，”Grey说。其主要问题是电池的化学反应会产生有害的副产物，它们会堵塞电极，破坏电池材料或使装置短路。其结果是，电池通常经过几十次充放电后就会失去功能。但是，Grey和她的团队已经研发出的一系列创新手段，使她们设计的锂-空气电池更加耐用。在这个电池原型中，电解质是一种叫二甲氧基乙烷的有机溶剂与碘化锂盐的混合物。由于有这些电解质成分，当锂离子与氧气在阴极发生反应后，会产生氢氧化锂晶体。这是解决问题的关键之一，因为许多早期的电池这一过程产生的是过氧化锂，这种白色固体会堆积在电极上并且难以在充电地时候除去。氢氧化锂则相反，在充电时很容易分解。这种电池的另一个创新之处是用于阴极的材料。Grey和她的同事的电池含有一种较新的材料，称为还原态石墨烯氧化物——一种单原子厚度的纯碳薄层，从石墨上揭下，通过氧化再还原获得高度多孔的结构。博世研究与技术中心的锂-空气电池专家Jake Christensen指出了几个将此技术商业化过程中的问题。他特别提到，这种电池可以提供的电流密度比汽车需要的要低大约20到50倍。

（三）史上“最黑”的材料，灵感来自“超白”的甲虫

Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2015.228

http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2015.228.html

Harnessing structural darkness in the visible and infrared wavelengths for a new source of light

完美的黑体（dark body）理论上能够将从任何角度触及其表面的电磁辐射全部吸收，随后再没有任何损失地发射出所吸收的全部能量。可惜这一理想材料到目前为止只出现在教科书中，现今取得的进展与理想的黑体相距甚远。最近，沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Andrea Fratalocchi以及Yu Han等人报道了一种新的纳米材料，能够吸收400-1400nm之间的入射光（可见光和红外光）约98–99%的能量，且不受入射角度和偏振的影响，堪称史上“最黑”的材料（blackest material）。这种新型纳米材料的结构包括连接在一起的纳米球和纳米棒，比上一代基于碳纳米管的最黑材料平均能多吸收26%的入射光。此外，该研究团队还使用约100mW的纳秒脉冲泵浦染料光放大器，对材料的结构黑度进行控制，并创建了一种新型光源，该光源不需要任何共振就能产生单色发射（带宽约5nm）。这是通过光凝聚（light condensation）动力学实现的，所有吸收的电磁能自发地生成单色能量脉冲。研究人员谈到，他们的设计灵感来自于大自然中一种白色的圣甲虫（Cyphochilus beetle）。这种甲虫身上覆盖有白色的甲壳，它超白的颜色归因于其上的微观光子晶体结构。在这些纳米材料的启发下，研究人员利用混沌能量采集的概念来“反转”这种超白色并设计了这种超级黑的材料。

（四）镍催化酰胺类的Suzuki-Miyaura偶联反应

Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2388

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2388.html

Nickel-catalysed Suzuki–Miyaura coupling of amides

在有机化学领域，铃木-宫浦（Suzuki-Miyaura）偶联反应，已成为构建C-C键的最重要和最普遍的方法之一。在经典的铃木反应中，钯催化剂历来占据主导地位，不过，化学家们一直在致力于寻找更加便宜、矿产储量更加丰富的替代催化剂。来自加州大学洛杉矶分校的Neil K. Garg教授研究团队，最近发现镍和SIPr（1,3-bis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidine）的络合物可以促进酰胺转化为酯。为了对这种机理进行解释，他们提出了一种假说，即酰胺中本来很稳定的C-N键被金属催化剂所活化。基于这个假说，该团队进一步推测，其氧化加成的中间体可被碳系亲核化合物利用，最终形成C－C键。这种类型的酰基直接偶联已经在使用酰氯、硫酯、羧酸酐、芳基化混合酰亚胺和几何扭曲的环状酰亚胺的反应中实现。Garg团队研发出了第一种利用非贵金属催化剂催化N-叔丁氧羰基（N-BOC）激活的仲酰胺来构建C-C键的方法。这种方法实验条件温和，且对分子上其它官能团不会产生干扰，并且可以策略性地用于过渡金属催化的交叉偶联连续反应来进一步结合杂环片段。这个研究成果表明，尽管在传统上酰胺被认为是一种惰性的底物，它也可以在非贵重金属催化作用下通过使C-N键断裂而形成C-C键。

（五）在表面构建金属有机谢尔宾斯基三角分形结构

Chem. Commun., DOI: 10.1039/C5CC05554G

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CC/C5CC05554G#!divAbstract

On-surface construction of a metal–organic Sierpiński triangle

同济大学的许维教授及其团队(http://www.tongji.edu.cn/~xuwei)通过设计了一种带有氰基的V型分子前躯体，并且选取了过渡金属镍，成功地利用表面配位化学的方法构建了金属有机谢尔宾斯基三角分形结构。通过室温条件下的扫描隧道显微镜成像，他们发现这种分形结构可以稳定在室温（300 K），并且经过450 K的高温处理之后，这种分形结构依然可以稳定存在。这项结果展现了表面配位化学在构建新奇低维纳米结构/材料方面的巨大潜力。

（六）稳定高效的大面积高效率钙钛矿太阳能电池

Science, DOI: 10.1126/science.aad1015

http://www.sciencemag.org/content/350/6263/944.abstract

Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers

韩礼元教授带领其研究团队及合作者在钙钛矿太阳能电池研究领域取得的重大突破，该团队研究发现并制备出了适合于钙钛矿太阳能电池的稳定、高导电性的重掺杂型电荷传输层材料，并探索出了其最优化制备条件，实现了高效率的光生电荷的抽取和分离，同时在大面积范围内成功抑制了薄膜缺陷，消除了钙钛矿太阳能电池常见的迟滞效应。该研究在将电池工作面积提高约10倍的条件下，依然获得能量转化效率为15%的稳定输出，这也使钙钛矿太阳能电池性能指标首次可以与其他类型太阳能电池在同一标准下进行比较。该结果得到国际权威机构AIST的认证，并被收录于2015年第46期《Solar cell efficiency tables》。该研究通过对无机电荷传输层实现重掺杂，在调控能带结构以有利于电荷载流子分离的同时，显著提高了电子和空穴传输效率，并且成功抑制厚度仅为10-20nm的电荷传输层中的电荷复合。重掺杂无机电荷传输层具有较好的化学稳定性，可以保护钙钛矿层从而提高了整体器件的稳定性。

（七）受拉面启发的肌纤维制备

Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201502018

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201502018/abstract

Chinese-Noodle-Inspired Muscle Myofiber Fabrication

西安交大仿生工程与生物力学中心徐峰教授课题组通过采用一种在特定应变范围内呈线弹性的水凝胶材料，通过一步挤压成型的方法高通量制备出包裹有细胞的凝胶纤维。并受到中国传统拉面制备过程的启发，开发出新型的非接触式磁力加载平台，解决了传统方法对载细胞水凝胶加载难的问题，在不改变凝胶刚度特性的前提下系统的研究了在三维环境中，应力/应变刺激对细胞生物学行为的影响规律，首次证明了力学刺激可诱导凝胶中的成肌细胞分化为肌管，为组织再生及力学生物学（mechanobiology）研究提供了技术平台。

（八）铜伴侣蛋白小分子抑制剂具有良好抗癌活性

Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2381

http://www.nature.com/nchem/journal/v7/n12/full/nchem.2381.html

Inhibition of human copper trafficking by a small molecule significantly attenuates cancer cell proliferation

临床研究发现，癌症患者血浆中铜离子的浓度与肿瘤的恶化程度以及对药物治疗的反应相关。上海药物所蒋华良课题组与芝加哥大学何川课题组、艾默里大学陈靖课题组的多位研究人员组成合作团队，综合采用理论模拟以及化学生物学和药理学实验验证策略，首次发现了铜伴侣蛋白的小分子抑制剂。该抑制剂可同时靶向两种铜伴侣蛋白Atox1和CCS，选择性调控铜离子转运，从而选择性地抑制肿瘤细胞增殖，且在多种动物实验中表现出良好的抗肿瘤活性。该研究团队采用基于结构的药物设计方法，从包括20万个类药分子的化合物库中筛选出一批能结合于Atox1和CCS铜转运界面的化合物，结合生物实验和深入研究，获得具有更强结合能力的化合物DC_AC50。后续一系列的生化实验以及细胞生物学实验证实，DC_AC50可以通过结合Atox1和CCS的铜转运界面，阻断了铜离子在细胞内的转运，特异性地抑制了肿瘤细胞增殖而不影响正常体细胞的存活。作用机制研究表明，该化合物通过干扰铜离子转运，抑制以铜离子为辅因子的Cu/Zn超氧化物岐化酶SOD1的活性，提了肿瘤细胞内反应性氧化物（ROS）的水平，并同时影响线粒体功能，降低ATP的产生，双管齐下，阻断肿瘤细胞增殖。

（九）多孔液体，化学家的杰作

Nature, DOI: 10.1038/nature16072

http://www.nature.com/nature/journal/v527/n7577/full/nature16072.html

Liquids with permanent porosity

乍一看来，在液体中创造永久的微孔似乎不可思议，流动的液体难道不会自动把这些小孔填满吗？但是，聪明的化学家却想到了实现的办法。最近，来自英国贝尔法斯特女王大学的化学与化工学院的科学家Stuart L. James及其合作者设计了一种特别的化合物分子。这是一种中空的有机笼状分子，在其外围表面连接了可溶于周围溶剂的基团，而且这些“笼子”的开口很小，使得那些表面基团或大的溶剂分子不能阻塞于这些开口。这个重大技术突破预计将在很多方面有重要的应用，包括气体分离、过程化学等，甚至还可能用于在化石燃料发电厂等处捕获二氧化碳，防止其进入大气中，即所谓“碳捕获”过程。研究人员最初是将在表面连上冠醚基团的中空有机“芯”结构溶解在冠醚溶剂来实现液体孔隙。为了优化气体吸收能力，该团队把尽可能多的笼状分子和溶剂混合在一起，与溶剂分子的数量比达到1:12。当与甲烷接触时，这种液体能够比单独的溶剂多吸收七倍的气体。但冠醚很难合成，并且黏度很大，流动缓慢。所以来自利物浦大学的合作者Andrew I. Cooper和Rebecca L. Greenaway通过在有机空心笼上覆盖一种二胺的混合物，开发了另一种多孔的液体，并将其溶于六氯丙烯。所得的多孔质液体的流动性是冠醚系材料的十倍。研究人员只用一步就合成了被覆盖的笼状分子，并且该溶剂可以直接在市场上买到。

（十）化学家合成史上最小芳香环

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201508670

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201508670/abstract

The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic

德国维尔茨堡大学Holger Braunschweig教授带领的化学家团队成功地合成出了稳定的基于硼原子的三元环（B3环），这是迄今为止最小最轻的芳香环。这个团队通过环己基取代的二氯氨硼烷与金属钠在二甲氧基乙烷溶剂中反应生成该B3环——三硼环丙烯二价阴离子。这些化学家们利用钠离子将两个这样的B3环以三明治的方式连接在一起，此种独特的分子结构有希望用于制备半导体、超导和磁性材料。计算化学、光谱学以及电化学研究结果显示该B3环具有的电子结构与经典的芳香碳化合物相一致，如环丙烯基阳离子和苯。这种小芳香环除了可以帮助研究人员更好地理解化学结构和化学键，还有不错的实际应用前景。