让分子筛“发光”——分子筛包裹的银团簇（上）

金属团簇（包含几个或者几十个金属原子的粒子）由于其独特的电子结构，使得它们呈现出奇特的光学性质（对光的吸收以及光发射性质）；并且，它们的光学性质与其尺寸直接相关（Nano Today, 2011, 6, 401-418）。因此，通过调控金属团簇的尺寸可以对其光学性质进行可控的调节。通过常规的化学方法，人们已经建立了相对成熟的液相团簇合成方法。通过选择不同的配体，精细的调控合成的实验条件以及通过调控金属团簇的化学组分，可以对金属团簇的光学性质在很宽的一个范围内进行调控。但是，这些液相合成得到金属团簇也会有一些局限性。例如，稳定性不高，受热易团聚；由于是分散在溶液中，需要大量的有机配体保护，这也限制了这一类材料的应用范围；目前的合成方法，主要还是集中在对包含十几个和几十个金属原子的团簇上，对于低于10个原子的金属团簇，控制起来还非常困难。基于上述原因，人们依然在尝试发展新的合成手段来对金属团簇，特别是低于10个原子的金属团簇，进行可控的合成以及相应的光学性质调控。

分子筛是一类具有规则孔道结构的无机材料。早在1980年代，Gellens等人就报道了通过离子交换的方法将Ag引入分子筛中，然后研究了这些Ag团簇的发光性质（J. Phys. Chem., 1982, 86, 2509-2516; J. Phys. Chem., 1981, 85, 2783-2788。但是受当时表征手段的限制，并没有对Ag-分子筛材料的结构进行精细的表征，也不清楚如何精细的调控分子筛中Ag团簇的尺寸。

图1. LTA和FAU分子筛的结构示意图以及通过离子交换法得到了Ag-LTA和Ag-FAU两种材料。在这两种材料中，Ag团簇的尺寸是不同的。

2016年，来自法国和比利时的科学家在Nature Materials 报道了通过分子筛的拓扑结构来调控Ag纳米簇的尺寸，从而调控Ag-分子筛材料的荧光性能（Nat. Mater., 2016, 15, 1017–1022）。如图1所示，作者使用了两个分子筛（LTA和FAU）作为载体，通过离子交换法得到了两种Ag-分子筛材料。通过调控Ag的交换量，可以控制分子筛中Ag物种的密度，从而得到不同尺寸的Ag团簇。如图2a所示，当3A分子筛作为载体时（K-LTA分子筛），根据单个晶胞中Ag原子的数量，作者合成了一系列样品，使得一个晶胞中含有1个到12个Ag原子。随后，通过二维激发-荧光光谱，作者对这些Ag-3A分子筛材料的光致发光性能进行了系统的研究。从图3a可以看到这些材料在可见光范围内的吸光和发光性能。从中可以看到，随着Ag负载量的提高，发光的波长也在逐渐红移，对应的是Ag团簇尺寸的增大。对于3A[Ag₁₂]和4A[Ag₁₂]样品来说，考虑到它们结构上的相似性，以及相同的Ag交换量，它们的发光性质应该非常接近。但是图3中展现出来的数据却不同。作者通过分析两个样品的化学成分发现，因为3A和4A两个分子筛中分别含有Na⁺和K⁺，导致交换程度不同。如果把两个样品中所残留的Na⁺和K⁺全部交换，那得到的荧光光谱是非常接近的。上述结果说明，Ag-分子筛材料在合成过程中，影响因素还是比较多的。

图2. 不同负载量的Ag-LTA和Ag-FAU分子筛的发光性能。在（a）和（b）中展示的是Ag团簇在不同波长光激发下的发光强度分布。在（c）中，作者对两种Si/Al比的Ag-FAU分子筛的发光效率和Ag交换量进行的关联。

此外，作者还以FAU分子筛作为载体，研究了分子筛Si/Al比对Ag团簇光学性质的影响。如图2b和图2c所示，对于Ag-FAUX（Si/Al=1.2）来说，荧光效率随着Ag负载量的提高而提高；当单位晶胞含3个银原子的时候趋于稳定。但是对于Ag-FAUY（Si/Al=2.7）材料来说，当银负载量很低的时候，发光效率很高（最高达到了~97%，超过了文献中所有的Ag材料）；随着银负载量提高，发光效率逐渐降低。也是当单位晶胞含有3个银原子的时候趋于稳定。有趣的是，Ag-FAUX和Ag-FAUY达到的稳定发光效率非常接近，暗示两种材料中Ag物种具有类似的电子结构和配位环境。

图3. (a) 3A[Ag₆]样品的ESR谱图，显示样品中含有Ag₆团簇；而对于低负载量的3A[Ag₂]样品，作者并没有观察到对应的信号。(c, d) Ag-FAUY[0.5]样品的EXAFS谱图，显示样品中含有Ag₄团簇。

为了进一步研究LTA和FAU分子筛中Ag的尺寸，作者对上述材料进行了结构表征（如图3所示）。通过EPR和EXAFS，作者发现在LTA分子筛中，Ag主要是Ag₆团簇；而在FAU分子筛中主要是Ag₄团簇。至于为什么两种分子筛中Ag团簇尺寸不同，作者并没有给出解释。

在近期的一些工作中，这个团队还发现Ag团簇的发光性质和它们的配位环境有极大的关系（Nanoscale, 2018, 10, 11467-11476）。对于Ag₃Na₉LTA 材料来说，水的存在可以和Ag物种进行配位，得到[Ag₄(H₂O)₄]²⁺物种，从而发出荧光。但是经过脱水处理后，Ag₄团簇转变为Ag₆团簇，并且这些Ag₆团簇会和分子筛骨架中的氧原子形成较强的作用，反而失去了发光性能（如图4所示）。有趣的是，上述过程是可逆的，换言之，可以通过控制材料中水的含量来控制其发光性能。

图4. Ag-LTA材料中Ag团簇的结构受水分子的影响。通过脱水-吸水的处理，Ag团簇可以在发光和不发光两种状态中可逆的切换。

总的来说，这篇文章对Ag-分子筛材料的结构和光学性质进行了比较系统的研究。以单位晶胞内Ag原子的平均数这个指标作为基础，将Ag团簇的光学性质和负载量进行了关联。由此出发，提出了一些制备Ag-分子筛发光材料的经验规律。虽然从EPR和EXAFS中，作者给出了材料中Ag团簇的平均尺寸，但是并没有进一步的从原子尺度上解释Ag的物种的具体位置以及配位环境。因此，这也就给后续的研究埋下了伏笔。